Una fase AFm es una fase de "óxido férrico monosustituido de alúmina" o de ferrita de aluminato monosustituida, o Al2O3 , Fe2O3 mono , en la notación química del cemento (CCN). Las fases AFm son productos de hidratación importantes en la hidratación de los cementos Portland y los cementos hidráulicos .
Son hidratos cristalinos con fórmula genérica, simplificada, 3CaO·(Al,Fe) 2 O 3 ·CaX y ·nH 2 O , donde:
El AFm se forma , entre otras cosas, cuando el aluminato tricálcico 3CaO· Al2O3 , o C3A en CCN , reacciona con sulfato de calcio disuelto ( CaSO4 ) o carbonato de calcio ( CaCO3 ). Como la forma de sulfato es la dominante en las fases de AFm en la pasta de cemento endurecida (HCP) en el hormigón, el AFm se suele denominar simplemente monosulfato de ferrita de aluminato o monosulfato de aluminato de calcio. Sin embargo, también existen fases de carbonato-AFm (monocarbonato y hemicarbonato) y son termodinámicamente más estables que la fase de sulfato-AFm. Durante la carbonatación del hormigón por el CO2 atmosférico , la fase de sulfato-AFm también se transforma lentamente en fases de carbonato-AFm.
Las fases AFm pertenecen a la clase de hidróxidos dobles en capas (LDH). Los LDH son hidróxidos con una estructura de doble capa. El catión principal es divalente ( M 2+ ) y su carga eléctrica está compensada por 2 aniones OH − : M(OH) 2 . Algunos cationes M 2+ son reemplazados por uno trivalente ( N 3+ ). Esto crea un exceso de cargas eléctricas positivas que necesita ser compensado por el mismo número de cargas eléctricas negativas soportadas por aniones. Estos aniones se encuentran en el espacio presente entre las capas de hidróxido adyacentes. Las capas intermedias en los LDH también están ocupadas por moléculas de agua que acompañan a los aniones, contrarrestando el exceso de cargas positivas creadas por la sustitución isomórfica del catión en las láminas de hidróxidos.
En la clase más estudiada de LDH , la capa positiva (c), que consiste en cationes divalentes M 2+ y trivalentes N 3+ , se puede representar mediante la fórmula genérica:
En el AFm, el catión divalente es un ion calcio ( Ca 2+ ), mientras que el catión trivalente que lo sustituye es un ion aluminio ( Al 3+ ). La naturaleza del anión de contrapeso ( X n− ) puede ser muy diversa: OH − , Cl − , SO2−4, CO2−3, NO−3, NO−2. [2] [3] [4] El espesor de la capa intermedia es suficiente para albergar una variedad de aniones relativamente grandes que a menudo se presentan como impurezas: B(OH)−4, SEO2−4, SEO2−3... [5] [6] Como otros LDHs, el AFm puede incorporar en su estructura elementos tóxicos como el boro [5] y el selenio . [6] Algunas fases del AFm se presentan en la tabla siguiente en función de la naturaleza del anión que contrarresta el exceso de cargas positivas en las láminas de hidróxido de Ca(OH) 2 . Al igual que en la portlandita ( Ca(OH) 2 ), las láminas de hidróxido del AFm están hechas de cationes octaédricos hexa-coordinados ubicados en un mismo plano, pero debido al exceso de cargas eléctricas positivas, las láminas de hidróxido están distorsionadas.
Para convertir la notación de óxido en la fórmula LDH, el balance de masa en el sistema debe respetar el principio de conservación de la materia . Los iones de óxido ( O 2− ) y el agua se transforman en 2 aniones de hidróxido ( OH − ) según la reacción ácido-base entre H 2 O y O 2− (una base fuerte ), como se ejemplifica típicamente en el proceso de apagado de la cal viva ( CaO ):
Las fases AFm abarcan una clase de hidratos de aluminato de calcio (CAH) cuya estructura deriva de la de la hidrocalumita: [7] [8] 4CaO·Al 2 O 3 ·13–19 H 2 O , en la que los aniones OH − son parcialmente reemplazados por SO 2−4o CO2−3aniones. [8] Las diferentes fases minerales resultantes de estas sustituciones aniónicas no forman fácilmente soluciones sólidas sino que se comportan como fases independientes. La sustitución de iones hidróxido por iones sulfato no supera el 50 % molar . Por tanto, AFm no se refiere a una única fase mineralógica pura sino a una mezcla de varias fases AFm coexistentes en la pasta de cemento hidratada (HCP). [1]
Considerando un anión monovalente X, la fórmula química puede reordenarse y expresarse como 2 [Ca 2 (Al,Fe)(OH) 6 ]·X·nH 2 O (o Ca 4 (Al,Fe) 2 (OH) 12 ·X·nH 2 O , como se presenta en la tabla de la sección anterior). Los iones octaédricos Me(OH) 6 están ubicados en un plano como para los hidróxidos de calcio o magnesio en láminas hexagonales de portlandita o brucita respectivamente. La sustitución de un catión divalente Ca 2+ por un catión trivalente Al 3+ , o en menor medida por un catión Fe 3+ , con una relación Ca:Al de 2:1 (un Al sustituido por cada 3 cationes) provoca un exceso de carga positiva en la lámina: 2[2Ca (OH) 2 ·(Al,Fe)(OH) 2 ] + a compensar por 2 cargas negativas X – . Los aniones X , que contrarrestan el desequilibrio de carga positiva que genera la lámina, se encuentran en la capa intermedia, cuyo espaciamiento es mucho mayor que en la estructura en capas de la brucita o la portlandita. Esto permite que la estructura AFm acomode especies aniónicas más grandes junto con moléculas de agua. [1]
La estructura cristalina de las fases AFm es la de hidróxido doble estratificado (LDH) y las fases AFm también presentan las mismas propiedades de intercambio aniónico. El anión carbonato ( CO2−3) ocupa el espacio entre capas de forma privilegiada con el mayor coeficiente de selectividad y es más retenido en la capa intermedia que otros aniones divalentes o monovalentes como el SO2−4o OH − .
Según Miyata (1983), [10] la constante de equilibrio (coeficiente de selectividad) para el intercambio de aniones varía en el orden CO2−3> OHP2−4> ASI QUE2−4para aniones divalentes, y OH − > F − > Cl − > Br − > NO−3> I − para aniones monovalentes, pero este orden no es universal y varía con la naturaleza de la LDH.
La estabilidad termodinámica de las fases AFm estudiadas a 25 °C depende de la naturaleza del anión presente en la capa intermedia: CO2−3estabiliza AFm y desplaza OH − y SO2−4aniones en sus concentraciones típicamente encontradas en la pasta de cemento endurecida (HCP). [1] Diferentes fuentes de carbonato pueden contribuir a la carbonatación de las fases AFm: [1] Adición de relleno de piedra caliza finamente molida, CO2 atmosférico , carbonato presente como impureza en el yeso molido con el clínker para evitar el fraguado instantáneo del cemento y "sulfatos alcalinos" condensados sobre el clínker durante su enfriamiento, o a partir del polvo del horno de clínker agregado . [1] La carbonatación puede ocurrir rápidamente dentro del hormigón fresco durante su fraguado y endurecimiento (fuentes internas de carbonato), o continuar lentamente a largo plazo en la pasta de cemento endurecida en el hormigón expuesto a fuentes externas de carbonato: CO2 del aire o anión bicarbonato ( HCO−3) presente en aguas subterráneas (estructuras sumergidas) o en aguas intersticiales de arcilla (cimentaciones y estructuras subterráneas).
Cuando la concentración de carbonatos aumenta en la pasta de cemento endurecida (HCP), los hidroxi-AFm son reemplazados progresivamente, primero por hemicarboaluminato y luego por monocarboaluminato. La estabilidad de las fases AFm aumenta con su contenido de carbonatos como lo demuestran Damidot y Glasser (1995) mediante sus cálculos termodinámicos del sistema CaO- Al2O3 - SiO2 - H2O a 25 °C . [ 1 ] [11]
Cuando el carbonato desplaza al sulfato del AFm, el sulfato liberado en el agua intersticial del hormigón puede reaccionar con la portlandita ( Ca(OH) 2 ) para formar etringita ( 3CaO·Al 2 O 3 ·3CaSO 4 ·32H 2 O ), la principal fase AFt presente en el sistema de cemento hidratado. [1]
Como destacan Matschei et al. (2007), es destacable el impacto de pequeñas cantidades de carbonato en la naturaleza y estabilidad de las fases AFm. [1] Divet (2000) también señala que una cantidad micromolar de carbonato puede inhibir la formación de sulfato de AFm, favoreciendo así la cristalización de etringita (sulfato de AFt). [9]