Física de polímeros

La física de polímeros es el campo de la física que estudia los polímeros , sus fluctuaciones, propiedades mecánicas , así como la cinética de reacciones que involucran degradación y polimerización de polímeros y monómeros respectivamente. ^{[1] [2] [3] [4]}

Si bien se centra en la perspectiva de la física de la materia condensada , la física de polímeros es originalmente una rama de la física estadística . La física de polímeros y la química de polímeros también están relacionadas con el campo de la ciencia de los polímeros , donde esta se considera la parte aplicativa de los polímeros.

Los polímeros son moléculas grandes y, por lo tanto, es muy complicado resolverlos mediante un método determinista. Sin embargo, los enfoques estadísticos pueden producir resultados y a menudo son pertinentes, ya que los polímeros grandes (es decir, polímeros con muchos monómeros ) se pueden describir eficientemente en el límite termodinámico de una infinidad de monómeros (aunque el tamaño real es claramente finito).

Las fluctuaciones térmicas afectan continuamente la forma de los polímeros en soluciones líquidas, y modelar su efecto requiere el uso de principios de la mecánica y la dinámica estadística . Como corolario, la temperatura afecta fuertemente el comportamiento físico de los polímeros en solución, provocando transiciones de fase, fusiones, etc.

El enfoque estadístico de la física de polímeros se basa en una analogía entre un polímero y un movimiento browniano u otro tipo de paseo aleatorio , el paseo autoevitante . El modelo de polímero más simple posible lo presenta la cadena ideal , correspondiente a un paseo aleatorio simple. También son comunes los enfoques experimentales para caracterizar polímeros, que utilizan métodos de caracterización de polímeros , como cromatografía de exclusión por tamaño , viscometría , dispersión dinámica de luz y monitoreo automático continuo en línea de reacciones de polimerización (ACOMP) ^{[5] [6]} para determinar las propiedades químicas, físicas, y propiedades materiales de los polímeros. Estos métodos experimentales también ayudaron a la modelización matemática de polímeros e incluso a una mejor comprensión de las propiedades de los polímeros.

• Flory es considerado el primer científico que estableció el campo de la física de polímeros. ^[1]
• Los científicos franceses han contribuido mucho desde los años 70 (por ejemplo, Pierre-Gilles de Gennes , J. des Cloizeaux). ^{[2] [7]}
• Doi y Edwards escribieron un libro muy famoso sobre física de polímeros. ^[3]
• La escuela de física soviética/rusa ( IM Lifshitz , A. Yu. Grosberg, AR Khokhlov, VN Pokrovskii ) ha sido muy activa en el desarrollo de la física de polímeros. ^{[8] [9]}

Modelos

Los modelos de cadenas de polímeros se dividen en dos tipos: modelos "ideales" y modelos "reales". Los modelos de cadenas ideales suponen que no hay interacciones entre los monómeros de las cadenas. Esta suposición es válida para ciertos sistemas poliméricos, donde las interacciones positivas y negativas entre el monómero se cancelan efectivamente. Los modelos de cadena ideales proporcionan un buen punto de partida para la investigación de sistemas más complejos y son más adecuados para ecuaciones con más parámetros.

Cadenas ideales

• La cadena de unión libre es el modelo más simple de polímero. En este modelo, los segmentos de polímero de longitud fija están conectados linealmente y todos los ángulos de enlace y torsión son equiprobables. ^[10] Por lo tanto, el polímero puede describirse mediante un paseo aleatorio simple y una cadena ideal . El modelo se puede ampliar para incluir segmentos extensibles para representar el estiramiento de enlaces. ^[11]
• La cadena que gira libremente mejora el modelo de cadena de unión libre al tener en cuenta que los segmentos de polímero forman un ángulo de enlace fijo con las unidades vecinas debido a un enlace químico específico. Bajo este ángulo fijo, los segmentos todavía tienen libertad para girar y todos los ángulos de torsión son igualmente probables.
• El modelo de rotación impedida supone que el ángulo de torsión está impedido por una energía potencial. Esto hace que la probabilidad de cada ángulo de torsión sea proporcional a un factor de Boltzmann :

${\displaystyle P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)}$, donde es el potencial que determina la probabilidad de cada valor de . ${\displaystyle U(\theta )}$ ${\displaystyle \theta }$

• En el modelo de estado isomérico rotacional , los ángulos de torsión permitidos están determinados por las posiciones de los mínimos en la energía potencial rotacional. Las longitudes de enlace y los ángulos de enlace son constantes.
• La cadena tipo gusano es un modelo más complejo. Tiene en cuenta la duración de la persistencia . Los polímeros no son completamente flexibles; doblarlos requiere energía. En la escala de longitud por debajo de la longitud de persistencia, el polímero se comporta más o menos como una varilla rígida.

cadenas reales

Las interacciones entre monómeros de cadena se pueden modelar como volumen excluido . Esto provoca una reducción en las posibilidades conformacionales de la cadena y conduce a un paseo aleatorio que se evita por sí solo. Los paseos aleatorios que se evitan por sí solos tienen estadísticas diferentes a los paseos aleatorios simples.

Efecto disolvente y temperatura.

Las estadísticas de una única cadena polimérica dependen de la solubilidad del polímero en el disolvente. Para un disolvente en el que el polímero es muy soluble (un disolvente "bueno"), la cadena está más expandida, mientras que para un disolvente en el que el polímero es insoluble o apenas soluble (un disolvente "malo"), los segmentos de la cadena permanecen cerca el uno al otro. En el límite de un disolvente muy malo, la cadena polimérica simplemente colapsa para formar una esfera dura, mientras que en un buen disolvente la cadena se hincha para maximizar el número de contactos polímero-fluido. Para este caso, el radio de giro se aproxima utilizando el método de campo medio de Flory, que produce una escala para el radio de giro de:

${\displaystyle R_{g}\sim N^{\nu }}$,

donde es el radio de giro del polímero, es el número de segmentos de enlace (igual al grado de polimerización) de la cadena y es el exponente de Flory. ${\displaystyle R_{g}}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \nu }$

Para un buen disolvente, ; para solvente pobre, . Por lo tanto, el polímero en un buen disolvente tiene un tamaño mayor y se comporta como un objeto fractal . En mal disolvente se comporta como una esfera sólida. ${\displaystyle \nu \approx 3/5}$ ${\displaystyle \nu =1/3}$

En el llamado disolvente , que es el resultado de un paseo aleatorio simple. La cadena se comporta como si fuera una cadena ideal. ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \nu =1/2}$

La calidad del disolvente depende también de la temperatura. Para un polímero flexible, una temperatura baja puede corresponder a una mala calidad y una temperatura alta hace que el mismo disolvente sea bueno. A una temperatura particular llamada temperatura theta (θ), el disolvente se comporta como una cadena ideal .

Interacción de volumen excluido

El modelo de cadena ideal supone que los segmentos de polímero pueden superponerse entre sí como si la cadena fuera una cadena fantasma. En realidad, dos segmentos no pueden ocupar el mismo espacio al mismo tiempo. Esta interacción entre segmentos se denomina interacción de volumen excluido .

La formulación más simple de volumen excluido es el paseo aleatorio autoevitante, un paseo aleatorio que no puede repetir su camino anterior. Un camino de este recorrido de N pasos en tres dimensiones representa una conformación de un polímero con interacción de volumen excluida. Debido a la naturaleza autoevitante de este modelo, el número de conformaciones posibles se reduce significativamente. El radio de giro es generalmente mayor que el de la cadena ideal.

Flexibilidad y reptación.

Que un polímero sea flexible o no depende de la escala de interés. Por ejemplo, la longitud de persistencia del ADN bicatenario es de aproximadamente 50 nm. En una escala de longitud inferior a 50 nm, se comporta más o menos como una varilla rígida. ^[12] A una escala de longitud mucho mayor que 50 nm, se comporta como una cadena flexible.

La reptación es el movimiento térmico de macromoléculas lineales muy largas, básicamente entrelazadas, en polímeros fundidos o soluciones poliméricas concentradas. Derivado de la palabra reptil , reptación sugiere el movimiento de cadenas de polímeros entrelazadas como algo análogo a las serpientes que se deslizan unas sobre otras. ^[13] Pierre-Gilles de Gennes introdujo (y nombró) el concepto de reptación en la física de polímeros en 1971 para explicar la dependencia de la movilidad de una macromolécula de su longitud. La reptación se utiliza como mecanismo para explicar el flujo viscoso en un polímero amorfo. ^{[14] [15]} Sir Sam Edwards y Masao Doi refinaron más tarde la teoría de la reptación. ^{[16] [17]} La ​​teoría consistente del movimiento térmico de los polímeros fue propuesta por Vladimir Pokrovskii ^[18] . ^{[19] [20]} Fenómenos similares también ocurren en las proteínas. ^[21]

Modelo de ejemplo (paseo aleatorio simple, articulado libremente)

El estudio de polímeros de cadena larga ha sido una fuente de problemas dentro del ámbito de la mecánica estadística desde aproximadamente la década de 1950. Sin embargo, una de las razones por las que los científicos se interesaron en su estudio es que las ecuaciones que gobiernan el comportamiento de una cadena polimérica eran independientes de la química de la cadena. Es más, la ecuación gobernante resulta ser un paseo aleatorio , o paseo difusivo, en el espacio. De hecho, la ecuación de Schrödinger es en sí misma una ecuación de difusión en tiempo imaginario, t' = it .

Paseos aleatorios en el tiempo

El primer ejemplo de paseo aleatorio es uno en el espacio, en el que una partícula experimenta un movimiento aleatorio debido a fuerzas externas en el medio que la rodea. Un ejemplo típico sería un grano de polen en un vaso de agua. Si de alguna manera se pudiera "teñir" el camino que ha seguido el grano de polen, el camino observado se definiría como un paseo aleatorio.

Considere un problema de juguete, de un tren que se mueve a lo largo de una vía 1D en la dirección x. Supongamos que el tren se mueve una distancia de + b o − b ( b es el mismo para cada paso), dependiendo de si una moneda cae cara o cruz cuando se lanza. Comencemos considerando las estadísticas de los pasos que da el tren de juguete (donde _Si es el iésimo paso dado):

${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$ ; debido a probabilidades a priori iguales

${\displaystyle \langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.}$

La segunda cantidad se conoce como función de correlación . El delta es el delta de Kronecker que nos dice que si los índices i y j son diferentes, entonces el resultado es 0, pero si i = j entonces el delta de Kronecker es 1, por lo que la función de correlación devuelve un valor de b ² . Esto tiene sentido, porque si i = j entonces estamos considerando el mismo paso. Entonces, de manera bastante trivial, se puede demostrar que el desplazamiento promedio del tren en el eje x es 0;

${\displaystyle x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle }$

${\displaystyle \langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .}$

Como se indicó , la suma sigue siendo 0. También se puede demostrar, utilizando el mismo método demostrado anteriormente, para calcular el valor cuadrático medio del problema. El resultado de este cálculo se da a continuación. ${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$

${\displaystyle x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.}$

A partir de la ecuación de difusión se puede demostrar que la distancia que se mueve una partícula en difusión en un medio es proporcional a la raíz del tiempo durante el cual el sistema ha estado difundiendo, donde la constante de proporcionalidad es la raíz de la constante de difusión. La relación anterior, aunque cosméticamente diferente, revela una física similar, donde N es simplemente el número de pasos dados (está vagamente relacionado con el tiempo) y b es la longitud característica del paso. Como consecuencia podemos considerar la difusión como un proceso de paseo aleatorio.

Paseos aleatorios en el espacio

Los paseos aleatorios en el espacio pueden considerarse como instantáneas del camino recorrido por un caminante aleatorio en el tiempo. Un ejemplo de ello es la configuración espacial de los polímeros de cadena larga.

Hay dos tipos de paseos aleatorios en el espacio: paseos aleatorios que se evitan por sí solos , en los que los eslabones de la cadena del polímero interactúan y no se superponen en el espacio, y paseos aleatorios puros , en los que los eslabones de la cadena del polímero no interactúan y los eslabones están libres para tumbarse uno encima del otro. El primer tipo es más aplicable a sistemas físicos, pero sus soluciones son más difíciles de alcanzar desde los primeros principios.

Al considerar una cadena polimérica que no interactúa y se une libremente, el vector de un extremo a otro es

${\displaystyle \mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}}$

donde r _i es la posición vectorial del i -ésimo eslabón de la cadena. Como resultado del teorema del límite central , si N ≫ 1 entonces esperamos una distribución gaussiana para el vector de un extremo a otro. También podemos hacer declaraciones de las estadísticas de los propios enlaces;

• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0}$ ; por la isotropía del espacio
• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}}$ ; Todos los eslabones de la cadena no están correlacionados entre sí.

Utilizando las estadísticas de los enlaces individuales, se muestra fácilmente que

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \rangle =0}$

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}}$.

Observe que este último resultado es el mismo que el encontrado para paseos aleatorios en el tiempo.

Suponiendo, como se indicó, que la distribución de vectores de un extremo a otro para un número muy grande de cadenas poliméricas idénticas es gaussiana, la distribución de probabilidad tiene la siguiente forma

${\displaystyle P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).}$

¿De qué nos sirve esto? Recuerde que, según el principio de probabilidades a priori igualmente probables , el número de microestados, Ω, en algún valor físico es directamente proporcional a la distribución de probabilidad en ese valor físico, a saber ;

${\displaystyle \Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)}$

donde c es una constante de proporcionalidad arbitraria. Dada nuestra función de distribución, hay un máximo correspondiente a R = 0 . Físicamente, esto equivale a que haya más microestados que tengan un vector de extremo a extremo de 0 que cualquier otro microestado. Ahora al considerar

${\displaystyle S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)}$

${\displaystyle \Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)}$

donde F es la energía libre de Helmholtz y se puede demostrar que

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.}$

que tiene la misma forma que la energía potencial de un resorte, obedeciendo la ley de Hooke .

Este resultado se conoce como resultado del resorte entrópico y equivale a decir que al estirar una cadena de polímero se está trabajando en el sistema para arrastrarlo fuera de su estado de equilibrio (preferido). Un ejemplo de esto es una banda elástica común, compuesta de polímeros de cadena larga (goma). Al estirar la banda elástica, se realiza trabajo sobre el sistema y la banda se comporta como un resorte convencional, excepto que, a diferencia del caso de un resorte metálico, todo el trabajo realizado aparece inmediatamente como energía térmica, como en el caso termodinámicamente similar de comprimir un gas ideal en un pistón.

Al principio podría resultar sorprendente que el trabajo realizado al estirar la cadena polimérica pueda estar completamente relacionado con el cambio de entropía del sistema como resultado del estiramiento. Sin embargo, esto es típico de sistemas que no almacenan energía como energía potencial, como los gases ideales. Que tales sistemas están completamente impulsados ​​por cambios de entropía a una temperatura determinada, se puede ver siempre que se les permite realizar trabajo en el entorno (como cuando una banda elástica trabaja sobre el medio ambiente al contraerse, o un gas ideal). funciona en el medio ambiente al expandirse). Debido a que el cambio de energía libre en tales casos se deriva completamente del cambio de entropía en lugar de la conversión de energía interna (potencial), en ambos casos el trabajo realizado puede extraerse completamente de la energía térmica en el polímero, con una eficiencia del 100% en la conversión de energía térmica en trabajo. . Tanto en el gas ideal como en el polímero, esto es posible gracias a un aumento de entropía del material debido a la contracción que compensa la pérdida de entropía por la absorción de energía térmica y el enfriamiento del material.

Ver también

• Dinámica de archivos
• Publicaciones importantes en física de polímeros .
• Caracterización de polímeros
• Dinámica de proteínas
• Reptación
• Materia blanda
• Teoría de la solución de Flory-Huggins

Referencias

1. P. Flory, Principios de la química de polímeros , Cornell University Press, 1953. ISBN  0-8014-0134-8 .
2. Pierre Gilles De Gennes, Conceptos de escala en física de polímeros CORNELL UNIVERSITY PRESS Ithaca y Londres, 1979
3. M. Doi y SF Edwards, La teoría de la dinámica de los polímeros Oxford University Inc NY, 1986
4. Michael Rubinstein y Ralph H. Colby, Física de polímeros Oxford University Press, 2003
5. Patente estadounidense 6052184 y patente estadounidense 6653150, otras patentes pendientes
6. FH Florenzano; R. Strelitzki; WF Reed, "Monitoreo absoluto en línea de reacciones de polimerización", Macromolecules 1998, 31(21), 7226-7238
7. des Cloiseaux, Jacques; Jannink, Gerard (1991). Polímeros en solución . Prensa de la Universidad de Oxford. doi :10.1002/pola.1992.080300733.
8. Vladimir Pokrovski, La teoría mesoscópica de la dinámica de los polímeros, Springer, 2010
9. A. Yu. Grosberg, AR Khokhlov. Física Estadística de Macromoléculas, 1994, Instituto Americano de Física
10. H. Yamakawa, "Cadenas helicoidales en forma de gusano en solución de polímero", (Springer Verlag, Berlín, 1997)
11. Buche, señor; Silberstein, MN; Grutzik, SJ (2022). "Cadenas de libre articulación con eslabones extensibles". Física. Rev. E. 106 (2–1): 024502. arXiv : 2203.05421 . doi : 10.1103/PhysRevE.106.024502. PMID  36109919. S2CID  247362917.
12. G.McGuinness, Física de polímeros , Oxford University Press, p347
13. Rubinstein, Michael (marzo de 2008). Dinámica de polímeros entrelazados. Simposio Pierre-Gilles de Gennes. Nueva Orleans, LA: Sociedad Estadounidense de Física . Consultado el 6 de abril de 2015 .
14. De Gennes, PG (1983). "Polímeros entrelazados". Física hoy . Instituto Americano de Física. 36 (6): 33–39. Código bibliográfico : 1983PhT....36f..33D. doi :10.1063/1.2915700. Una teoría basada en el movimiento de serpiente mediante el cual las cadenas de monómeros se mueven en la masa fundida está mejorando nuestra comprensión de la reología, la difusión, la soldadura polímero-polímero, la cinética química y la biotecnología.
15. De Gennes, PG (1971). "Reptación de una cadena polimérica en presencia de obstáculos fijos". La Revista de Física Química . Instituto Americano de Física. 55 (2): 572–579. Código bibliográfico : 1971JChPh..55..572D. doi : 10.1063/1.1675789.
16. Samuel Edwards: Medallista Boltzmann 1995, Comisión IUPAP de Física Estadística, archivado desde el original el 17 de octubre de 2013 , consultado el 20 de febrero de 2013
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19. Pokrovskii, VN (2008). "Modos de movimiento de reptación y difusión de macromoléculas lineales". Revista de Física Experimental y Teórica . 106 (3): 604–607. Código Bib : 2008JETP..106..604P. doi :10.1134/S1063776108030205. S2CID  121054836.
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21. Bu, Z; Cocinero, J; Callaway, DJ (2001). "Regímenes dinámicos y dinámica estructural correlacionada en alfa-lactoalbúmina nativa y desnaturalizada". Revista de biología molecular . 312 (4): 865–73. doi :10.1006/jmbi.2001.5006. PMID  11575938. S2CID  23418562.

enlaces externos

• Formulaciones de plástico y polímeros.