La espectroscopia de fotoemisión con resolución de ángulo ( ARPES ) es una técnica experimental utilizada en física de la materia condensada para sondear las energías y los momentos permitidos de los electrones en un material, generalmente un sólido cristalino . Se basa en el efecto fotoeléctrico , en el que un fotón entrante de energía suficiente expulsa un electrón de la superficie de un material. Al medir directamente la energía cinética y las distribuciones de los ángulos de emisión de los fotoelectrones emitidos, la técnica puede mapear la estructura de bandas electrónicas y las superficies de Fermi . ARPES es más adecuado para el estudio de materiales unidimensionales o bidimensionales. Ha sido utilizado por físicos para investigar superconductores de alta temperatura , grafeno , materiales topológicos , estados de pozos cuánticos y materiales que exhiben ondas de densidad de carga . [1]
Los sistemas ARPES constan de una fuente de luz monocromática para emitir un haz estrecho de fotones, un soporte de muestra conectado a un manipulador utilizado para posicionar la muestra de un material y un espectrómetro de electrones . El equipo está contenido en un entorno de vacío ultraalto (UHV), que protege la muestra y evita la dispersión de los electrones emitidos. Después de dispersarse a lo largo de dos direcciones perpendiculares con respecto a la energía cinética y el ángulo de emisión, los electrones se dirigen a un detector y se cuentan para proporcionar espectros ARPES: cortes de la estructura de bandas a lo largo de una dirección de impulso. Algunos instrumentos ARPES pueden extraer una porción de los electrones junto al detector para medir la polarización de su espín .
Los electrones en los sólidos cristalinos sólo pueden poblar estados de ciertas energías y momentos, mientras que otros están prohibidos por la mecánica cuántica . Forman un continuo de estados conocido como estructura de bandas del sólido. La estructura de bandas determina si un material es un aislante , un semiconductor o un metal , cómo conduce la electricidad y en qué direcciones conduce mejor, o cómo se comporta en un campo magnético .
La espectroscopia de fotoemisión con resolución de ángulo determina la estructura de la banda y ayuda a comprender los procesos de dispersión y las interacciones de los electrones con otros constituyentes de un material. Lo hace observando los electrones expulsados por los fotones desde su estado inicial de energía y momento al estado cuya energía es, según la energía del fotón, mayor que la energía inicial y mayor que la energía de enlace del electrón en el sólido. En el proceso, el impulso del electrón permanece prácticamente intacto, excepto por su componente perpendicular a la superficie del material. De este modo, la estructura de bandas se traduce de energías a las que los electrones están ligados dentro del material a energías que los liberan de la unión cristalina y permiten su detección fuera del material.
Midiendo la energía cinética del electrón liberado, se pueden calcular su velocidad y su momento absoluto. Al medir el ángulo de emisión con respecto a la normal de la superficie, ARPES también puede determinar los dos componentes del momento en el plano que se conservan en el proceso de fotoemisión. En muchos casos, si es necesario, también se puede reconstruir el tercer componente.
Un instrumento típico para la fotoemisión con resolución de ángulos consta de una fuente de luz, un portamuestras conectado a un manipulador y un espectrómetro de electrones. Todos ellos forman parte de un sistema de vacío ultraalto que proporciona la protección necesaria contra los adsorbatos para la superficie de la muestra y elimina la dispersión de los electrones en su camino hacia el analizador. [2] [3]
La fuente de luz entrega a la muestra un haz monocromático , generalmente polarizado , enfocado y de alta intensidad de ~10 12 fotones/s con una dispersión de energía de unos pocos meV . [3] Las fuentes de luz van desde lámparas UV compactas de descarga de gases nobles y fuentes de plasma de radiofrecuencia (10–40 eV), [4] [5] [6] láseres ultravioleta (5–11 eV) [7] hasta dispositivos de inserción de sincrotrón [8] que están optimizados para diferentes partes del espectro electromagnético (desde 10 eV en el ultravioleta hasta 1000 eV en rayos X).
El portamuestras contiene muestras de materiales cristalinos cuyas propiedades electrónicas deben investigarse. Facilita su inserción en el vacío, escisión para exponer superficies limpias y posicionamiento preciso. El soporte funciona como una extensión de un manipulador que realiza traslaciones a lo largo de tres ejes y rotaciones para ajustar los ángulos polar, acimut y de inclinación de la muestra. El soporte tiene sensores o termopares para una medición y control precisos de la temperatura. El enfriamiento a temperaturas tan bajas como 1 Kelvin se logra mediante gases licuados criogénicos , crioenfriadores y refrigeradores de dilución . Los calentadores resistivos conectados al soporte proporcionan calentamiento hasta unos pocos cientos de °C, mientras que los dispositivos de bombardeo con haz de electrones en la parte trasera en miniatura pueden producir temperaturas de muestra de hasta 2000 °C. Algunos soportes también pueden tener accesorios para enfocar y calibrar el haz de luz .
El espectrómetro de electrones dispersa los electrones en dos direcciones espaciales de acuerdo con su energía cinética y su ángulo de emisión al salir de la muestra; en otras palabras, proporciona mapeo de diferentes energías y ángulos de emisión a diferentes posiciones en el detector. En el tipo más comúnmente utilizado, el analizador de energía de electrones hemisférico , los electrones pasan primero a través de una lente electrostática . La lente tiene un punto focal estrecho que se encuentra a unos 40 mm de la entrada a la lente. Mejora aún más la dispersión angular de la columna de electrones y le suministra energía ajustada a la estrecha rendija de entrada de la parte de dispersión de energía.
La dispersión de energía se lleva a cabo para un rango estrecho de energías alrededor de la llamada energía de paso en la dirección perpendicular a la dirección de dispersión angular, es decir, perpendicular al corte de una hendidura de ~25 mm de largo y ⪆0,1 mm de ancho. La dispersión angular conseguida anteriormente alrededor del eje de la lente cilíndrica sólo se conserva a lo largo de la rendija y, dependiendo del modo de la lente y de la resolución angular deseada , normalmente se establece en ±3°, ±7° o ±15°. [4] [5] [6] Los hemisferios del analizador de energía se mantienen a voltajes constantes para que la trayectoria central sea seguida por electrones que tienen una energía cinética igual a la energía de paso establecida; aquellos con energías más altas o más bajas terminan más cerca del hemisferio exterior o interior en el otro extremo del analizador. Aquí es donde se monta un detector de electrones , normalmente en forma de una placa de microcanal de 40 mm emparejada con una pantalla fluorescente . Los eventos de detección de electrones se registran utilizando una cámara exterior y se cuentan en cientos de miles de canales separados de ángulo versus energía cinética. Algunos instrumentos están equipados además con un tubo de extracción de electrones en un lado del detector para permitir la medición de la polarización del espín de los electrones .
Los analizadores modernos son capaces de resolver ángulos de emisión de electrones tan bajos como 0,1°. La resolución de energía depende de la energía de paso y del ancho de la rendija, por lo que el operador elige entre mediciones con resolución ultraalta y baja intensidad (< 1 meV a 1 eV de energía de paso) o resoluciones de energía más pobres de 10 meV o más a energías de paso más altas y con rendijas más anchas. lo que resulta en una mayor intensidad de la señal. La resolución del instrumento se muestra como una ampliación artificial de las características espectrales: un límite de energía de Fermi más amplio de lo esperado a partir de la temperatura de la muestra únicamente, y la función espectral teórica del electrón convolucionó con la función de resolución del instrumento tanto en energía como en impulso/ángulo. [4] [5] [6]
A veces, en lugar de analizadores hemisféricos, se utilizan analizadores de tiempo de vuelo . Sin embargo, estos requieren fuentes de fotones pulsados y son más comunes en los laboratorios ARPES basados en láser . [9]
La espectroscopia de fotoemisión con resolución de ángulo es un potente refinamiento de la espectroscopia de fotoemisión ordinaria . La luz de frecuencia compuesta por fotones de energía , donde es la constante de Planck , se utiliza para estimular las transiciones de los electrones del estado electrónico ocupado al desocupado del sólido. Si la energía de un fotón es mayor que la energía de enlace de un electrón , el electrón eventualmente abandonará el sólido sin dispersarse y será observado con energía cinética [10]
en ángulo con respecto a la normal a la superficie , ambos característicos del material estudiado. [nota 1]
Los mapas de intensidad de emisión de electrones medidos por ARPES en función y son representativos de la distribución intrínseca de los electrones en el sólido expresada en términos de su energía de enlace y el vector de onda de Bloch , que está relacionado con el momento cristalino y la velocidad del grupo de los electrones . En el proceso de fotoemisión, el vector de onda de Bloch está vinculado al momento del electrón medido , donde la magnitud del momento viene dada por la ecuación
A medida que el electrón cruza la barrera superficial, perdiendo parte de su energía debido a la función de trabajo superficial , [nota 1] solo se conserva la componente de que es paralela a la superficie, . De ARPES, por tanto, sólo se sabe con certeza y su magnitud está dada por
Aquí está la constante de Planck reducida .
Debido a la determinación incompleta del vector de onda tridimensional y a la pronunciada sensibilidad superficial del proceso de fotoemisión elástica, ARPES es más adecuado para la caracterización completa de la estructura de la banda en sistemas ordenados de baja dimensión, como materiales bidimensionales y películas ultrafinas. y nanocables . Cuando se utiliza para materiales tridimensionales, la componente perpendicular del vector de onda generalmente se aproxima, suponiendo un estado final parabólico , similar a un electrón libre, con el fondo en energía . Esto da:
El potencial interno es un parámetro desconocido a priori. Para sistemas de electrones d, los experimentos sugieren que ≈ 15 eV . [12] En general, el potencial interno se estima a través de una serie de experimentos dependientes de la energía de los fotones, especialmente en experimentos de mapeo de bandas de fotoemisión. [13]
Los analizadores de electrones que utilizan una rendija para evitar la mezcla de canales de impulso y energía solo son capaces de tomar mapas angulares en una dirección. Para tomar mapas sobre energía y espacio de momento bidimensional, se gira la muestra en la dirección adecuada para que la rendija reciba electrones desde ángulos de emisión adyacentes, o se dirige la columna de electrones dentro de la lente electrostática con la muestra fija. El ancho de la hendidura determinará el tamaño del paso de los escaneos angulares. Por ejemplo, cuando una columna de ±15° dispersada alrededor del eje de la lente se introduce en una rendija de 30 mm de largo y 1 mm de ancho, cada milímetro de la rendija recibe una porción de 1°, en ambas direcciones; pero en el detector la otra dirección se interpreta como la energía cinética del electrón y se pierde la información del ángulo de emisión. Este promedio determina la resolución angular máxima del escaneo en la dirección perpendicular a la rendija: con una rendija de 1 mm, los pasos más gruesos que 1° provocan datos faltantes y los pasos más finos, superposiciones. Los analizadores modernos tienen rendijas de hasta 0,05 mm. Los mapas de energía-ángulo-ángulo generalmente se procesan adicionalmente para obtener mapas de energía – k x – k y , y se cortan de tal manera que muestren superficies de energía constante en la estructura de bandas y, lo más importante, el mapa de superficies de Fermi cuando se cortan. cerca del nivel de Fermi.
El espectrómetro ARPES mide la dispersión angular en un corte α a lo largo de su rendija. Los analizadores modernos registran estos ángulos simultáneamente, en su marco de referencia, normalmente en el rango de ±15°. Para mapear la estructura de la banda en un espacio de momento bidimensional, la muestra se gira mientras se mantiene fijo el punto de luz en la superficie. La opción más común es cambiar el ángulo polar θ alrededor del eje paralelo a la rendija y ajustar la inclinación τ o el azimut φ para que se pueda alcanzar la emisión de una región particular de la zona de Brillouin .
Los componentes del momento de los electrones se pueden expresar en términos de las cantidades medidas en el sistema de referencia del analizador como
Estos componentes se pueden transformar en los componentes apropiados del momento en el sistema de referencia de la muestra, utilizando matrices de rotación . Cuando la muestra gira alrededor del eje y mediante θ , tiene componentes . Si la muestra también está inclinada alrededor de x por τ , esto da como resultado , y los componentes del momento cristalino del electrón determinados por ARPES en esta geometría de mapeo son
Si se conocen ejes de alta simetría de la muestra y es necesario alinearlos, se puede aplicar una corrección por azimut φ rotando alrededor de z, cuando o rotando el mapa transformado I ( E , k x , k y ) alrededor del origen en dos planos de momento dimensionales.
La teoría de la fotoemisión [2] [10] [11] es la de las transiciones ópticas directas entre los estados y de un sistema de N -electrones. La excitación de la luz se introduce como potencial vectorial magnético mediante la sustitución mínima de los electrones en el cristal en la parte cinética del hamiltoniano mecánico cuántico . La parte de perturbación del hamiltoniano resulta ser:
En este tratamiento, se desprecia el acoplamiento del espín del electrón al campo electromagnético. El potencial escalar se pone a cero imponiendo el calibre de Weyl [2] o trabajando en el calibre de Coulomb , en el que se vuelve insignificante lejos de las fuentes. De cualquier manera, se considera que el conmutador es cero. Específicamente, en el calibre de Weyl porque el período de la luz ultravioleta es aproximadamente dos órdenes de magnitud mayor que el período de la función de onda del electrón . En ambos medidores se supone que los electrones en la superficie tuvieron poco tiempo para responder a la perturbación entrante y no agregaron nada a ninguno de los dos potenciales. Para la mayoría de los usos prácticos, es seguro descuidar el término cuadrático. Por eso,
La probabilidad de transición se calcula en la teoría de la perturbación dependiente del tiempo y viene dada por la regla de oro de Fermi :
La distribución delta anterior es una forma de decir que la energía se conserva cuando se absorbe un fotón de energía .
Si el campo eléctrico de una onda electromagnética se escribe como , donde , el potencial vectorial hereda su polarización y es igual a . La probabilidad de transición viene dada entonces en términos del campo eléctrico como [14]
En la aproximación repentina , que supone que un electrón se elimina instantáneamente del sistema de N electrones, los estados final e inicial del sistema se toman como productos adecuadamente antisimetrizados de los estados de partículas individuales del fotoelectrón , y los estados que representan los restantes ( N − 1) -sistemas electrónicos. [2]
La corriente de fotoemisión de electrones de energía y momento se expresa entonces como productos de
resumido sobre todos los estados iniciales y finales permitidos que conducen a la energía y el impulso observados. [2] Aquí, E se mide con respecto al nivel de Fermi E F y E k con respecto al vacío, donde , la función de trabajo , es la diferencia de energía entre los dos niveles de referencia. La función de trabajo depende del material, la orientación de la superficie y la condición de la superficie. Debido a que los estados iniciales permitidos son solo aquellos que están ocupados, la señal de fotoemisión reflejará la función de distribución de Fermi-Dirac en forma de una caída de intensidad en forma de sigmoide dependiente de la temperatura en las proximidades de E F. En el caso de un sistema electrónico bidimensional de una banda, la relación de intensidad se reduce aún más a
Los estados electrónicos en los cristales están organizados en bandas de energía , que tienen asociadas dispersiones de bandas de energía que son valores propios de energía para electrones deslocalizados según el teorema de Bloch. Del factor de onda plana en la descomposición de las funciones de onda de Bloch se deduce que las únicas transiciones permitidas, cuando no intervienen otras partículas, son entre estados cuyos momentos cristalinos difieren según los vectores reticulares recíprocos , es decir, aquellos estados que se encuentran en el esquema de zona reducida. uno encima del otro (de ahí el nombre de transiciones ópticas directas ). [11]
Otro conjunto de reglas de selección proviene de (o ) cuando se tienen en cuenta la polarización de fotones contenida en (o ) y las simetrías de los estados inicial y final de Bloch de un electrón . Estos pueden conducir a la supresión de la señal de fotoemisión en determinadas partes del espacio recíproco o pueden informar sobre el origen atómico-orbital específico de los estados inicial y final. [15]
La función espectral de un electrón que se mide directamente en ARPES mapea la probabilidad de que el estado del sistema de N electrones del cual se ha eliminado instantáneamente un electrón sea cualquiera de los estados fundamentales del sistema de partículas ( N − 1) :
Si los electrones fueran independientes entre sí, el estado de N -electrones con el estado eliminado sería exactamente un estado propio del sistema de partículas N − 1 y la función espectral se convertiría en una función delta infinitamente aguda en la energía y el momento de la partícula eliminada. ; rastrearía la dispersión de las partículas independientes en el espacio de energía-momento . En el caso de mayores correlaciones electrónicas, la función espectral se amplía y comienza a desarrollar características más ricas que reflejan las interacciones en el sistema subyacente de muchos cuerpos . Estos se describen habitualmente mediante la corrección compleja de la dispersión de energía de una sola partícula que se llama autoenergía de cuasipartícula .
Esta función contiene la información completa sobre la renormalización de la dispersión electrónica debido a las interacciones y la vida útil del agujero creado por la excitación. Ambos pueden determinarse experimentalmente a partir del análisis de espectros ARPES de alta resolución bajo algunas suposiciones razonables. Es decir, se puede suponer que la parte del espectro es casi constante a lo largo de direcciones de alta simetría en el espacio de momento y que la única parte variable proviene de la función espectral, que en términos de , donde generalmente se considera que los dos componentes de son solo dependiente de , lee
Esta función se conoce en ARPES como un escaneo a lo largo de una dirección elegida en el espacio de momento y es un mapa bidimensional de la forma . Cuando se corta a una energía constante , se obtiene una curva tipo Lorentz cuya posición del pico renormalizado está dada por y cuyo ancho a la mitad del máximo está determinado por , de la siguiente manera: [17] [16]
La única incógnita que queda en el análisis es la banda desnuda . La banda desnuda se puede encontrar de forma autoconsistente aplicando la relación de Kramers-Kronig entre los dos componentes de la función compleja que se obtiene de las dos ecuaciones anteriores. El algoritmo es el siguiente: comience con una banda desnuda de ansatz , calcule mediante la ecuación. (2), transfórmela usando la relación de Kramers-Kronig , luego use esta función para calcular la dispersión de la banda desnuda en un conjunto discreto de puntos mediante la ecuación. (1), y alimenta al algoritmo su ajuste a una curva adecuada como una nueva banda desnuda ansatz; La convergencia generalmente se logra en unas pocas iteraciones rápidas. [dieciséis]
A partir de la autoenergía obtenida de esta manera se puede juzgar la fuerza y la forma de las correlaciones electrón-electrón, la interacción electrón- fonón (más generalmente, electrón- bosón ), las energías activas de los fonones y la vida útil de las cuasipartículas . [18] [19] [20] [21] [22]
En casos simples de aplanamiento de bandas cerca del nivel de Fermi debido a la interacción con los fonones de Debye , la masa de la banda aumenta en (1 + λ ) y el factor de acoplamiento electrón-fonón λ se puede determinar a partir de la dependencia lineal de los anchos de los picos con la temperatura. . [21]
Para sistemas fuertemente correlacionados como los superconductores de cuprato, el conocimiento de la energía propia es lamentablemente insuficiente para una comprensión integral de los procesos físicos que conducen a ciertas características del espectro. [23] De hecho, en el caso de los superconductores de cuprato, diferentes tratamientos teóricos a menudo conducen a explicaciones muy diferentes del origen de características específicas en el espectro. Un ejemplo típico es el pseudogap en los cupratos, es decir, la supresión selectiva del peso espectral en el nivel de Fermi, que ha sido relacionada con fluctuaciones de espín, carga o emparejamiento (onda d) por diferentes autores. Esta ambigüedad sobre el mecanismo físico subyacente en funcionamiento se puede superar considerando funciones de correlación de dos partículas (como la espectroscopia de electrones Auger y la espectroscopia de apariencia-potencial), ya que son capaces de describir el modo colectivo del sistema y también pueden relacionarse con ciertas propiedades del estado fundamental. [24]
ARPES se ha utilizado para mapear la estructura de bandas ocupadas de muchos metales y semiconductores , estados que aparecen en las bandas prohibidas proyectadas en sus superficies, [10] estados de pozos cuánticos que surgen en sistemas con dimensionalidad reducida , [25] materiales de un átomo de espesor como grafeno , [26] dicalcogenuros de metales de transición y muchos tipos de materiales topológicos . [27] [28] También se ha utilizado para mapear la estructura de banda subyacente, los espacios y la dinámica de cuasipartículas en materiales altamente correlacionados, como superconductores de alta temperatura y materiales que exhiben ondas de densidad de carga . [2] [29] [30] [9]
Cuando es necesario estudiar la dinámica de los electrones en los estados ligados justo por encima del nivel de Fermi, se utiliza la excitación de dos fotones en configuraciones de sonda de bomba ( 2PPE ). Allí, el primer fotón de energía suficientemente baja se utiliza para excitar electrones hacia bandas desocupadas que todavía están por debajo de la energía necesaria para la fotoemisión (es decir, entre los niveles de Fermi y el vacío). El segundo fotón se utiliza para expulsar estos electrones del sólido y poder medirlos con ARPES. Al cronometrar con precisión el segundo fotón, generalmente utilizando la multiplicación de frecuencia del láser pulsado de baja energía y el retraso entre los pulsos cambiando sus trayectorias ópticas , la vida útil del electrón se puede determinar en una escala inferior a los picosegundos . [31] [32]
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