La espectroscopia de fotoemisión ( PES ), también conocida como espectroscopia fotoelectrónica , [1] se refiere a la medición de energía de electrones emitidos desde sólidos, gases o líquidos por el efecto fotoeléctrico , con el fin de determinar las energías de enlace de los electrones en la sustancia. El término se refiere a varias técnicas, dependiendo de si la energía de ionización es proporcionada por rayos X , fotones XUV o UV . Sin embargo, independientemente del haz de fotones incidente, toda la espectroscopia fotoelectrónica gira en torno al tema general del análisis de superficies mediante la medición de los electrones expulsados. [2]
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) fue desarrollada por Kai Siegbahn a partir de 1957 [3] [4] y se utiliza para estudiar los niveles de energía de los electrones del núcleo atómico, principalmente en sólidos. Siegbahn se refirió a la técnica como "espectroscopia electrónica para análisis químico" (ESCA), ya que los niveles del núcleo tienen pequeños desplazamientos químicos dependiendo del entorno químico del átomo que está ionizado, lo que permite determinar la estructura química. Siegbahn recibió el Premio Nobel en 1981 por este trabajo. La XPS a veces se conoce como PESIS (espectroscopia fotoelectrónica para capas internas), mientras que la radiación de menor energía de la luz UV se conoce como PESOS (capas externas) porque no puede excitar los electrones del núcleo. [5]
La espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS) se utiliza para estudiar los niveles de energía de valencia y los enlaces químicos, especialmente el carácter de enlace de los orbitales moleculares. El método fue desarrollado originalmente para moléculas en fase gaseosa en 1961 por Feodor I. Vilesov [6] y en 1962 por David W. Turner [ 7] y otros trabajadores tempranos incluyeron a David C. Frost, JHD Eland y K. Kimura. Más tarde, Richard Smalley modificó la técnica y utilizó un láser UV para excitar la muestra, con el fin de medir la energía de enlace de los electrones en cúmulos moleculares gaseosos.
La espectroscopia de fotoemisión con resolución angular (ARPES) se ha convertido en la espectroscopia electrónica más utilizada en física de la materia condensada tras los recientes avances en resolución de energía y momento y la amplia disponibilidad de fuentes de luz de sincrotrón. La técnica se utiliza para mapear la estructura de bandas de sólidos cristalinos, estudiar la dinámica de cuasipartículas en materiales altamente correlacionados y medir la polarización del espín electrónico.
La espectroscopia fotoelectrónica de dos fotones (2PPE) extiende la técnica a estados electrónicos excitados ópticamente mediante la introducción de un esquema de bombeo y sonda.
La espectroscopia de fotoelectrones en el ultravioleta extremo (EUPS) se encuentra entre la XPS y la UPS. Se utiliza normalmente para evaluar la estructura de la banda de valencia. [8] En comparación con la XPS, ofrece una mejor resolución energética y, en comparación con la UPS, los electrones expulsados son más rápidos, lo que da como resultado una menor carga espacial y efectos de estado final mitigados. [9] [10] [11]
La física que sustenta la técnica PES es una aplicación del efecto fotoeléctrico . La muestra se expone a un haz de luz UV o XUV que induce la ionización fotoeléctrica. Las energías de los fotoelectrones emitidos son características de sus estados electrónicos originales y dependen también del estado vibracional y del nivel rotacional. En el caso de los sólidos, los fotoelectrones solo pueden escapar desde una profundidad del orden de los nanómetros, de modo que es la capa superficial la que se analiza.
Debido a la alta frecuencia de la luz y a la considerable carga y energía de los electrones emitidos, la fotoemisión es una de las técnicas más sensibles y precisas para medir las energías y formas de los estados electrónicos y los orbitales moleculares y atómicos. La fotoemisión también se encuentra entre los métodos más sensibles para detectar sustancias en concentraciones traza, siempre que la muestra sea compatible con el vacío ultraalto y el analito pueda distinguirse del fondo.
Los instrumentos PES (UPS) típicos utilizan fuentes de gas helio de luz ultravioleta, con energía de fotones de hasta 52 eV (que corresponde a una longitud de onda de 23,7 nm). Los fotoelectrones que realmente escaparon al vacío se recogen, se retardan ligeramente, se resuelven energéticamente y se cuentan. Esto da como resultado un espectro de intensidad de electrones en función de la energía cinética medida. Debido a que los valores de energía de enlace se aplican y comprenden más fácilmente, los valores de energía cinética, que dependen de la fuente, se convierten en valores de energía de enlace, que son independientes de la fuente. Esto se logra aplicando la relación de Einstein . El término de esta ecuación es la energía de los cuantos de luz ultravioleta que se utilizan para la fotoexcitación. Los espectros de fotoemisión también se miden utilizando fuentes de radiación de sincrotrón sintonizables .
Las energías de enlace de los electrones medidos son características de la estructura química y del enlace molecular del material. Al añadir un monocromador de fuente y aumentar la resolución energética del analizador de electrones, aparecen picos con un ancho total a la mitad del máximo (FWHM) inferior a 5–8 meV.
