Un supercondensador ( SC ), también llamado ultracondensador , es un capacitor de alta capacidad , con un valor de capacitancia mucho mayor que los capacitores de estado sólido pero con límites de voltaje más bajos . Sirve de puente entre los condensadores electrolíticos y las baterías recargables . Por lo general, almacena de 10 a 100 veces más energía por unidad de volumen o masa que los capacitores electrolíticos, puede aceptar y entregar carga mucho más rápido que las baterías y tolera muchos más ciclos de carga y descarga que las baterías recargables . [2]
A diferencia de los condensadores ordinarios, los supercondensadores no utilizan el dieléctrico sólido convencional , sino que utilizan capacitancia electrostática de doble capa y pseudocapacitancia electroquímica , [3] las cuales contribuyen a la capacitancia total del capacitor.
Los supercondensadores se utilizan en aplicaciones que requieren muchos ciclos rápidos de carga/descarga, en lugar de almacenamiento compacto de energía a largo plazo: en automóviles, autobuses, trenes, grúas y ascensores, donde se utilizan para frenado regenerativo , almacenamiento de energía a corto plazo o ráfaga. Modo de entrega de energía. [4] Las unidades más pequeñas se utilizan como respaldo de energía para la memoria estática de acceso aleatorio (SRAM).
Los mecanismos de almacenamiento de carga electroquímica en medios sólidos se pueden clasificar a grandes rasgos (existe superposición en algunos sistemas) en 3 tipos:
En los condensadores de estado sólido , las cargas móviles son electrones y el espacio entre electrodos es una capa de un dieléctrico . En los condensadores electroquímicos de doble capa , las cargas móviles son iones solvatados ( cationes y aniones ), y el espesor efectivo está determinado en cada uno de los dos electrodos por su estructura electroquímica de doble capa . En las baterías, la carga se almacena en el volumen total de fases sólidas, que tienen conductividades tanto electrónicas como iónicas . En los supercondensadores electroquímicos, los mecanismos de almacenamiento de carga combinan los mecanismos de doble capa y de batería, o se basan en mecanismos que son intermedios entre la verdadera doble capa y la verdadera batería.
A principios de la década de 1950, los ingenieros de General Electric comenzaron a experimentar con electrodos de carbono porosos en el diseño de condensadores, a partir del diseño de pilas de combustible y baterías recargables . El carbón activado es un conductor eléctrico que es una forma de carbón "esponjosa" extremadamente porosa con una superficie específica alta . En 1957, H. Becker desarrolló un "condensador electrolítico de baja tensión con electrodos de carbono porosos". [6] [7] [8] Creía que la energía se almacenaba como una carga en los poros del carbono como en los poros de las láminas grabadas de los condensadores electrolíticos. Como entonces no conocía el mecanismo de doble capa, escribió en la patente: "No se sabe exactamente qué ocurre en el componente si se utiliza para almacenar energía, pero esto conduce a una capacidad extremadamente alta. "
General Electric no prosiguió inmediatamente con este trabajo. En 1966, investigadores de Standard Oil of Ohio (SOHIO) desarrollaron otra versión del componente como "aparato de almacenamiento de energía eléctrica", mientras trabajaban en diseños experimentales de pilas de combustible . [9] [10] La naturaleza del almacenamiento de energía electroquímica no se describió en esta patente. Ya en 1970 el condensador electroquímico patentado por Donald L. Boos fue registrado como condensador electrolítico con electrodos de carbón activado. [11]
Los primeros condensadores electroquímicos utilizaban dos láminas de aluminio cubiertas con carbón activado (los electrodos) que estaban empapadas en un electrolito y separadas por un fino aislante poroso. Este diseño dio como resultado un capacitor con una capacitancia del orden de un faradio , significativamente mayor que los capacitores electrolíticos de las mismas dimensiones. Este diseño mecánico básico sigue siendo la base de la mayoría de los condensadores electroquímicos.
SOHIO no comercializó su invento y otorgó la licencia de la tecnología a NEC , quien finalmente comercializó los resultados como "supercondensadores" en 1978, para proporcionar energía de respaldo para la memoria de la computadora. [10]
Entre 1975 y 1980, Brian Evans Conway llevó a cabo un extenso trabajo fundamental y de desarrollo sobre condensadores electroquímicos de óxido de rutenio . En 1991 describió la diferencia entre el comportamiento de "supercondensador" y "batería" en el almacenamiento de energía electroquímica. En 1999 definió el término "supercondensador" para hacer referencia al aumento de la capacitancia observado por reacciones redox superficiales con transferencia de carga faradaica entre electrodos e iones. [12] [13] Su "supercondensador" almacenó carga eléctrica parcialmente en la doble capa de Helmholtz y parcialmente como resultado de reacciones faradaicas con transferencia de carga de "pseudocapacitancia" de electrones y protones entre electrodo y electrolito. Los mecanismos de funcionamiento de los pseudocondensadores son reacciones redox, intercalación y electrosorción (adsorción sobre una superficie). Con su investigación, Conway amplió enormemente el conocimiento sobre los condensadores electroquímicos.
El mercado se expandió lentamente. Eso cambió alrededor de 1978 cuando Panasonic comercializó su marca Goldcaps. [14] Este producto se convirtió en una exitosa fuente de energía para aplicaciones de respaldo de memoria. [10] La competencia comenzó sólo años después. En 1987, ELNA "Dynacap" entró en el mercado. [15] Los EDLC de primera generación tenían una resistencia interna relativamente alta que limitaba la corriente de descarga. Se utilizaron para aplicaciones de baja corriente, como alimentar chips SRAM o para realizar copias de seguridad de datos.
A finales de la década de 1980, la mejora de los materiales de los electrodos aumentó los valores de capacitancia. Al mismo tiempo, el desarrollo de electrolitos con mejor conductividad redujo la resistencia en serie equivalente (ESR) aumentando las corrientes de carga/descarga. El primer supercondensador con baja resistencia interna se desarrolló en 1982 para aplicaciones militares a través del Pinnacle Research Institute (PRI) y se comercializó bajo la marca "PRI Ultracapacitor". En 1992, Maxwell Laboratories (más tarde Maxwell Technologies ) se hizo cargo de este desarrollo. Maxwell adoptó el término Ultracapacitor del PRI y los llamó "Boost Caps" [16] para subrayar su uso en aplicaciones de energía.
Dado que el contenido de energía de los condensadores aumenta con el cuadrado del voltaje, los investigadores buscaban una forma de aumentar el voltaje de ruptura del electrolito . En 1994, utilizando el ánodo de un condensador electrolítico de tantalio de alto voltaje de 200 V , David A. Evans desarrolló un "condensador electroquímico electrolítico-híbrido". [17] [18] Estos condensadores combinan características de los condensadores electrolíticos y electroquímicos. Combinan la alta rigidez dieléctrica de un ánodo de un condensador electrolítico con la alta capacitancia de un cátodo de óxido metálico pseudocapacitivo ( óxido de rutenio (IV)) de un condensador electroquímico, produciendo un condensador electroquímico híbrido. Los condensadores de Evans, denominados Capattery, [19] tenían un contenido de energía aproximadamente un factor 5 superior al de un condensador electrolítico de tantalio comparable del mismo tamaño. [20] Sus altos costos los limitaron a aplicaciones militares específicas.
Los desarrollos recientes incluyen condensadores de iones de litio . Estos condensadores híbridos fueron pioneros en FDK de Fujitsu en 2007. [21] Combinan un electrodo electrostático de carbono con un electrodo electroquímico de iones de litio predopado. Esta combinación aumenta el valor de capacitancia. Además, el proceso de predopaje reduce el potencial del ánodo y da como resultado un alto voltaje de salida de la celda, lo que aumenta aún más la energía específica.
Los departamentos de investigación activos en muchas empresas y universidades [22] están trabajando para mejorar características como la energía específica, la potencia específica y la estabilidad del ciclo y para reducir los costos de producción.
Los condensadores electroquímicos (supercondensadores) constan de dos electrodos separados por una membrana permeable a los iones ( separador ) y un electrolito que conecta iónicamente ambos electrodos. Cuando los electrodos se polarizan mediante un voltaje aplicado, los iones en el electrolito forman capas dobles eléctricas de polaridad opuesta a la polaridad del electrodo. Por ejemplo, los electrodos polarizados positivamente tendrán una capa de iones negativos en la interfaz electrodo/electrolito junto con una capa de equilibrio de carga de iones positivos que se adsorben en la capa negativa. Lo contrario ocurre con el electrodo polarizado negativamente.
Además, dependiendo del material del electrodo y la forma de la superficie, algunos iones pueden permear la doble capa convirtiéndose en iones específicamente adsorbidos y contribuyendo con pseudocapacitancia a la capacitancia total del supercondensador.
Los dos electrodos forman un circuito en serie de dos condensadores individuales C 1 y C 2 . La capacitancia total C total viene dada por la fórmula
Los supercondensadores pueden tener electrodos simétricos o asimétricos. La simetría implica que ambos electrodos tienen el mismo valor de capacitancia, lo que produce una capacitancia total de la mitad del valor de cada electrodo (si C 1 = C 2 , entonces C total = ½ C 1 ). Para condensadores asimétricos, la capacitancia total se puede tomar como la del electrodo con la capacitancia más pequeña (si C 1 >> C 2 , entonces C total ≈ C 2 ).
Los condensadores electroquímicos utilizan el efecto de doble capa para almacenar energía eléctrica; sin embargo, esta doble capa no tiene un dieléctrico sólido convencional para separar las cargas. Hay dos principios de almacenamiento en la doble capa eléctrica de los electrodos que contribuyen a la capacitancia total de un capacitor electroquímico: [23]
Ambas capacitancias sólo son separables mediante técnicas de medición. La cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje en un capacitor electroquímico es principalmente una función del tamaño del electrodo, aunque la cantidad de capacitancia de cada principio de almacenamiento puede variar extremadamente.
Cada condensador electroquímico tiene dos electrodos, separados mecánicamente por un separador, que están conectados iónicamente entre sí a través del electrolito . El electrolito es una mezcla de iones positivos y negativos disueltos en un disolvente como el agua. En cada una de las dos superficies del electrodo se origina un área en la que el electrolito líquido hace contacto con la superficie metálica conductora del electrodo. Esta interfaz forma un límite común entre dos fases diferentes de la materia, como una superficie de electrodo sólido insoluble y un electrolito líquido adyacente. En esta interfaz se produce un fenómeno muy especial del efecto de doble capa . [25]
La aplicación de voltaje a un capacitor electroquímico hace que ambos electrodos del capacitor generen capas dobles eléctricas. Estas dobles capas constan de dos capas de cargas: una capa electrónica se encuentra en la estructura reticular superficial del electrodo y la otra, con polaridad opuesta, emerge de los iones disueltos y solvatados en el electrolito. Las dos capas están separadas por una monocapa de moléculas de disolvente , por ejemplo , para el agua como disolvente mediante moléculas de agua, denominada plano interno de Helmholtz (IHP). Las moléculas de disolvente se adhieren mediante adsorción física en la superficie del electrodo y separan los iones polarizados opuestamente entre sí, y pueden idealizarse como un dieléctrico molecular. En este proceso no hay transferencia de carga entre el electrodo y el electrolito, por lo que las fuerzas que causan la adhesión no son enlaces químicos, sino fuerzas físicas, por ejemplo , fuerzas electrostáticas. Las moléculas adsorbidas están polarizadas, pero, debido a la falta de transferencia de carga entre el electrolito y el electrodo, no sufrieron cambios químicos.
La cantidad de carga en el electrodo coincide con la magnitud de las contracargas en el plano exterior de Helmholtz (OHP). Este fenómeno de doble capa almacena cargas eléctricas como en un condensador convencional. La carga de doble capa forma en la capa molecular de las moléculas de disolvente del IHP un campo eléctrico estático que corresponde a la intensidad del voltaje aplicado.
La doble capa sirve aproximadamente como capa dieléctrica en un condensador convencional, aunque con el espesor de una sola molécula. Por tanto, se puede utilizar la fórmula estándar para condensadores de placas convencionales para calcular su capacitancia: [26]
En consecuencia, la capacitancia C es mayor en capacitores hechos de materiales con una alta permitividad ε , grandes áreas de superficie de la placa del electrodo A y una pequeña distancia entre las placas d . Como resultado, los condensadores de doble capa tienen valores de capacitancia mucho más altos que los condensadores convencionales, debido a la superficie extremadamente grande de los electrodos de carbón activado y a la distancia extremadamente delgada de la doble capa del orden de unos pocos ångströms (0,3-0,8 nm). de orden de la longitud de Debye . [16] [24]
Suponiendo que la distancia mínima entre el electrodo y la región de acumulación de carga no puede ser menor que la distancia típica entre cargas negativas y positivas en átomos de ~0,05 nm, se ha predicho un límite superior de capacitancia general de ~18 μF/cm 2 para átomos no faradaicos. condensadores. [27]
El principal inconveniente de los electrodos de carbono de los SC de doble capa son los pequeños valores de capacitancia cuántica [ cita necesaria ] que actúan en serie [28] con la capacitancia de la carga espacial iónica. Por lo tanto, un mayor aumento de la densidad de capacitancia en los SC puede estar relacionado con un aumento de la capacitancia cuántica de las nanoestructuras de electrodos de carbono. [ cita necesaria ]
La cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje en un capacitor electroquímico es principalmente una función del tamaño del electrodo. El almacenamiento electrostático de energía en las dobles capas es lineal con respecto a la carga almacenada y corresponde a la concentración de los iones adsorbidos. Además, mientras que la carga en los condensadores convencionales se transfiere a través de electrones, la capacitancia en los condensadores de doble capa está relacionada con la velocidad de movimiento limitada de los iones en el electrolito y la estructura porosa resistiva de los electrodos. Dado que no se producen cambios químicos dentro del electrodo o electrolito, la carga y descarga de las dobles capas eléctricas es en principio ilimitada. La vida útil real de los supercondensadores sólo está limitada por los efectos de la evaporación del electrolito.
La aplicación de un voltaje en los terminales del capacitor electroquímico mueve los iones del electrolito al electrodo polarizado opuesto y forma una doble capa en la que una sola capa de moléculas de solvente actúa como separador. La pseudocapacitancia puede originarse cuando iones específicamente adsorbidos del electrolito impregnan la doble capa. Esta pseudocapacitancia almacena energía eléctrica mediante reacciones redox faradaicas reversibles en la superficie de electrodos adecuados en un condensador electroquímico con doble capa eléctrica . [12] [23] [24] [29] [30] La pseudocapacitancia se acompaña de una transferencia de carga de electrones entre el electrolito y el electrodo proveniente de un ion desolvatado y adsorbido en el que solo participa un electrón por unidad de carga. Esta transferencia de carga faradaica se origina por una secuencia muy rápida de procesos reversibles de redox, intercalación o electrosorción . El ion adsorbido no tiene ninguna reacción química con los átomos del electrodo (no surgen enlaces químicos [31] ), ya que sólo tiene lugar una transferencia de carga.
Los electrones involucrados en los procesos faradaicos se transfieren hacia o desde los estados de electrones de valencia ( orbitales ) del reactivo del electrodo redox. Entran en el electrodo negativo y fluyen a través del circuito externo hasta el electrodo positivo, donde se forma una segunda capa doble con el mismo número de aniones. Los electrones que llegan al electrodo positivo no se transfieren a los aniones que forman la doble capa, sino que permanecen en los iones de metales de transición fuertemente ionizados y "hambrientos de electrones" de la superficie del electrodo. Como tal, la capacidad de almacenamiento de la pseudocapacitancia faradaica está limitada por la cantidad finita de reactivo en la superficie disponible.
Una pseudocapacitancia faradaica sólo ocurre junto con una capacitancia estática de doble capa , y su magnitud puede exceder el valor de la capacitancia de doble capa para la misma superficie por un factor de 100, dependiendo de la naturaleza y la estructura del electrodo, porque todos los Las reacciones de pseudocapacitancia tienen lugar sólo con iones desolvatados, que son mucho más pequeños que los iones solvatados con su capa solvatante. [12] [29] La cantidad de pseudocapacitancia tiene una función lineal dentro de límites estrechos determinados por el grado de cobertura de la superficie de los aniones adsorbidos, que depende del potencial .
La capacidad de los electrodos para lograr efectos de pseudocapacitancia mediante reacciones redox, intercalación o electrosorción depende en gran medida de la afinidad química de los materiales de los electrodos con los iones adsorbidos en la superficie del electrodo, así como de la estructura y dimensión de los poros del electrodo. Los materiales que exhiben un comportamiento redox para su uso como electrodos en pseudocondensadores son óxidos de metales de transición como RuO 2 , IrO 2 o MnO 2 insertados mediante dopaje en el material del electrodo conductor, como el carbón activo, así como polímeros conductores como la polianilina o derivados del politiofeno. cubriendo el material del electrodo.
La cantidad de carga eléctrica almacenada en una pseudocapacitancia es linealmente proporcional al voltaje aplicado . La unidad de pseudocapacitancia es faradio , igual que la de capacitancia.
Aunque los materiales de electrodos convencionales tipo batería también utilizan reacciones químicas para almacenar carga, muestran perfiles eléctricos muy diferentes, ya que la velocidad de descarga está limitada por la velocidad de difusión . Moler esos materiales a nanoescala los libera del límite de difusión y les da un comportamiento más pseudocapacitativo, convirtiéndolos en pseudocondensadores extrínsecos . Chodankar et al. 2020, la figura 2 muestra las curvas representativas de voltaje-capacidad para LiCoO 2 a granel , nano LiCoO 2 , un pseudocondensador redox (RuO 2 ) y un pseudocondensador de intercalación (T-Nb 2 O 5 ). [32] : 5
Los supercondensadores también se pueden fabricar con diferentes materiales y principios en los electrodos. Si ambos materiales utilizan una reacción rápida de tipo supercondensador (capacitancia o pseudocapacitancia), el resultado se denomina condensador asimétrico. Los dos electrodos tienen potenciales eléctricos diferentes; cuando se combina con un equilibrio adecuado, el resultado es una densidad de energía mejorada sin pérdida de vida útil ni capacidad actual. [32] : 8
Varios supercondensadores más nuevos son "híbridos": sólo un electrodo utiliza una reacción rápida (capacitancia o pseudocapacitancia), y el otro utiliza un material más "similar a una batería" (más lento pero de mayor capacidad). Por ejemplo, un ánodo EDLC se puede combinar con un cátodo de carbón activado-Ni(OH) 2 , siendo este último un material faradaico lento. Los perfiles CV y GCD de un condensador híbrido tienen una forma entre la de una batería y la de un SC, más parecida a la de un SC. Los condensadores híbridos tienen una densidad de energía mucho mayor, pero tienen una vida útil y una capacidad de corriente inferiores debido al electrodo más lento. [32] : 7
Los condensadores convencionales (también conocidos como condensadores electrostáticos), como los condensadores cerámicos y los condensadores de película , constan de dos electrodos separados por un material dieléctrico . Cuando se carga, la energía se almacena en un campo eléctrico estático que impregna el dieléctrico entre los electrodos. La energía total aumenta con la cantidad de carga almacenada, que a su vez se correlaciona linealmente con el potencial (voltaje) entre las placas. La diferencia de potencial máxima entre las placas (el voltaje máximo) está limitada por la intensidad del campo de ruptura del dieléctrico . El mismo almacenamiento estático también se aplica a los condensadores electrolíticos en los que la mayor parte del potencial disminuye sobre la fina capa de óxido del ánodo . El electrolito líquido algo resistivo ( cátodo ) representa una pequeña disminución del potencial en los condensadores electrolíticos "húmedos", mientras que en los condensadores electrolíticos con electrolito de polímero conductor sólido esta caída de voltaje es insignificante.
Por el contrario, los condensadores electroquímicos (supercondensadores) constan de dos electrodos separados por una membrana permeable a los iones (separador) y conectados eléctricamente mediante un electrolito. El almacenamiento de energía se produce dentro de las capas dobles de ambos electrodos como una mezcla de capacitancia y pseudocapacitancia de doble capa. Cuando ambos electrodos tienen aproximadamente la misma resistencia (resistencia interna), el potencial del condensador disminuye simétricamente en ambas capas dobles, por lo que se logra una caída de voltaje a través de la resistencia en serie equivalente (ESR) del electrolito. Para supercondensadores asimétricos como los condensadores híbridos, la caída de voltaje entre los electrodos podría ser asimétrica. El potencial máximo a través del capacitor (el voltaje máximo) está limitado por el voltaje de descomposición del electrolito.
Tanto el almacenamiento de energía electrostática como electroquímica en los supercondensadores es lineal con respecto a la carga almacenada, al igual que en los condensadores convencionales. El voltaje entre los terminales del capacitor es lineal con respecto a la cantidad de energía almacenada. Este gradiente de voltaje lineal difiere de las baterías electroquímicas recargables, en las que el voltaje entre los terminales permanece independiente de la cantidad de energía almacenada, proporcionando un voltaje relativamente constante.
Los supercondensadores compiten con los condensadores electrolíticos y las baterías recargables, especialmente las baterías de iones de litio . La siguiente tabla compara los parámetros principales de las tres familias principales de supercondensadores con condensadores electrolíticos y baterías.
Los condensadores electrolíticos presentan ciclos de carga/descarga casi ilimitados, alta rigidez dieléctrica (hasta 550 V) y buena respuesta de frecuencia como reactancia de corriente alterna (CA) en el rango de frecuencia más bajo. Los supercondensadores pueden almacenar de 10 a 100 veces más energía que los condensadores electrolíticos, pero no admiten aplicaciones de CA.
Con respecto a las baterías recargables, los supercondensadores presentan corrientes máximas más altas, bajo costo por ciclo, sin peligro de sobrecarga, buena reversibilidad, electrolitos no corrosivos y baja toxicidad del material. Las baterías ofrecen un costo de compra más bajo y un voltaje estable durante la descarga, pero requieren equipos de conmutación y control electrónico complejos, con la consiguiente pérdida de energía y riesgo de chispas en caso de cortocircuito. [ se necesita aclaración ]
Los supercondensadores se fabrican en diferentes estilos, como planos con un solo par de electrodos, enrollados en una caja cilíndrica o apilados en una caja rectangular. Debido a que cubren una amplia gama de valores de capacitancia, el tamaño de las cajas puede variar.
Los supercondensadores están construidos con dos láminas metálicas (colectores de corriente), cada una recubierta con un material de electrodo como carbón activado, que sirve como conexión de energía entre el material del electrodo y los terminales externos del capacitor. Específicamente, el material del electrodo tiene una superficie muy grande. En este ejemplo, el carbón activado se graba electroquímicamente, de modo que el área superficial del material es aproximadamente 100.000 veces mayor que la superficie lisa. Los electrodos se mantienen separados por una membrana permeable a los iones (separador) que se utiliza como aislante para proteger los electrodos contra cortocircuitos . A continuación, esta construcción se enrolla o pliega en forma cilíndrica o rectangular y se puede apilar en una lata de aluminio o en una carcasa rectangular adaptable. A continuación se impregna la celda con un electrolito líquido o viscoso de tipo orgánico o acuoso. El electrolito, un conductor iónico, ingresa a los poros de los electrodos y sirve como conexión conductora entre los electrodos a través del separador. Finalmente, la carcasa está sellada herméticamente para garantizar un comportamiento estable durante la vida útil especificada.
La energía eléctrica se almacena en supercondensadores mediante dos principios de almacenamiento: capacitancia estática de doble capa y pseudocapacitancia electroquímica ; y la distribución de los dos tipos de capacitancia depende del material y estructura de los electrodos. Hay tres tipos de supercondensadores basados en el principio de almacenamiento: [16] [24]
Debido a que la capacitancia de doble capa y la pseudocapacitancia contribuyen inseparablemente al valor de capacitancia total de un capacitor electroquímico, solo se puede dar una descripción correcta de estos capacitores bajo el término genérico. Los conceptos de supercapacidad y supercabatería se han propuesto recientemente para representar mejor aquellos dispositivos híbridos que se comportan más como el supercondensador y la batería recargable, respectivamente. [34]
El valor de capacitancia de un supercondensador está determinado por dos principios de almacenamiento:
La capacitancia de doble capa y la pseudocapacitancia contribuyen inseparablemente al valor de capacitancia total de un supercondensador. [23] Sin embargo, la relación entre los dos puede variar mucho, dependiendo del diseño de los electrodos y la composición del electrolito. La pseudocapacitancia puede aumentar el valor de capacitancia hasta en un factor de diez con respecto al de la doble capa por sí sola. [12] [29]
Los condensadores eléctricos de doble capa (EDLC) son condensadores electroquímicos en los que el almacenamiento de energía se consigue principalmente mediante capacitancia de doble capa. En el pasado, todos los condensadores electroquímicos se denominaban "condensadores de doble capa". El uso contemporáneo considera a los condensadores de doble capa, junto con los pseudocondensadores, como parte de una familia más amplia de condensadores electroquímicos [12] [29] llamados supercondensadores. También se les conoce como ultracondensadores.
Las propiedades de los supercondensadores provienen de la interacción de sus materiales internos. Especialmente, la combinación del material del electrodo y el tipo de electrolito determinan la funcionalidad y las características térmicas y eléctricas de los condensadores.
Los electrodos de supercondensador son generalmente recubrimientos delgados que se aplican y conectan eléctricamente a un colector de corriente metálico conductor . Los electrodos deben tener buena conductividad, estabilidad a altas temperaturas, estabilidad química a largo plazo ( inercia ), alta resistencia a la corrosión y altas áreas superficiales por unidad de volumen y masa. Otros requisitos incluyen el respeto al medio ambiente y el bajo costo.
La cantidad de doble capa y pseudocapacitancia almacenada por unidad de voltaje en un supercondensador es predominantemente una función del área de superficie del electrodo. Por lo tanto, los electrodos de los supercondensadores suelen estar hechos de material poroso y esponjoso con una superficie específica extraordinariamente alta , como el carbón activado . Además, la capacidad del material del electrodo para realizar transferencias de carga faradaicas mejora la capacitancia total.
Generalmente cuanto más pequeños sean los poros del electrodo, mayor será la capacitancia y la energía específica . Sin embargo, los poros más pequeños aumentan la resistencia en serie equivalente (ESR) y disminuyen la potencia específica . Las aplicaciones con corrientes máximas elevadas requieren poros más grandes y bajas pérdidas internas, mientras que las aplicaciones que requieren alta energía específica necesitan poros pequeños.
El material de electrodo más comúnmente utilizado para supercondensadores es el carbono en diversas manifestaciones, como carbón activado (AC), tela de fibra de carbono (AFC), carbono derivado de carburo (CDC), [35] [36] aerogel de carbono , grafito ( grafeno ). , grafeno [37] y nanotubos de carbono (CNT). [23] [38] [39]
Los electrodos a base de carbono exhiben una capacitancia predominantemente estática de doble capa, aunque también puede estar presente una pequeña cantidad de pseudocapacitancia dependiendo de la distribución del tamaño de los poros. Los tamaños de los poros en los carbonos suelen variar desde microporos (menos de 2 nm) hasta mesoporos (2-50 nm), [40] pero sólo los microporos (<2 nm) contribuyen a la pseudocapacitancia. A medida que el tamaño de los poros se acerca al tamaño de la capa de solvatación, las moléculas de disolvente se excluyen y sólo los iones no solvatados llenan los poros (incluso para iones grandes), lo que aumenta la densidad de empaquetamiento iónico y la capacidad de almacenamiento mediante H faradaico.
2intercalación. [23]
El carbón activado fue el primer material elegido para los electrodos EDLC. Aunque su conductividad eléctrica es aproximadamente el 0,003% de la de los metales ( de 1.250 a 2.000 S/m ), es suficiente para los supercondensadores. [24] [16] El carbón activado es una forma de carbón extremadamente porosa con una alta superficie específica ; una aproximación común es que 1 gramo (0,035 oz) (una cantidad del tamaño de un borrador de lápiz) tiene una superficie de aproximadamente 1000 a 3.000 metros cuadrados (11.000 a 32.000 pies cuadrados) [38] [40] - aproximadamente el tamaño de 4 a 12 canchas de tenis . La forma masiva utilizada en los electrodos es de baja densidad con muchos poros, lo que proporciona una alta capacitancia de doble capa. El carbón activado sólido, también denominado carbón amorfo consolidado (CAC), es el material de electrodo más utilizado para supercondensadores y puede ser más económico que otros derivados del carbono. [41] Se produce a partir de polvo de carbón activado prensado en la forma deseada, formando un bloque con una amplia distribución de tamaños de poro. Un electrodo con un área superficial de aproximadamente 1000 m 2 /g da como resultado una capacitancia típica de doble capa de aproximadamente 10 μF/cm 2 y una capacitancia específica de 100 F/g. A partir de 2010, [actualizar]prácticamente todos los supercondensadores comerciales utilizan carbón activado en polvo elaborado a partir de cáscaras de coco. [42] Las cáscaras de coco producen carbón activado con más microporos que el carbón vegetal elaborado a partir de madera. [40]
Las fibras de carbón activado (ACF) se producen a partir de carbón activado y tienen un diámetro típico de 10 μm. Pueden tener microporos con una distribución de tamaño de poro muy estrecha que puede controlarse fácilmente. El área de superficie del ACF tejido en un textil es de aproximadamente2500 m 2 /g . Las ventajas de los electrodos ACF incluyen una baja resistencia eléctrica a lo largo del eje de la fibra y un buen contacto con el colector. [38] En cuanto al carbón activado, los electrodos ACF exhiben predominantemente capacitancia de doble capa con una pequeña cantidad de pseudocapacitancia debido a sus microporos.
El aerogel de carbono es un material sintético , ultraligero y altamente poroso derivado de un gel orgánico en el que el componente líquido del gel ha sido reemplazado por un gas. Los electrodos de aerogel se fabrican mediante pirólisis de resorcinol - aerogeles de formaldehído [43] y son más conductores que la mayoría de los carbones activados. Permiten electrodos delgados y mecánicamente estables con un espesor del orden de varios cientos de micrómetros (μm) y con un tamaño de poro uniforme. Los electrodos de aerogel también proporcionan estabilidad mecánica y de vibración para supercondensadores utilizados en entornos de alta vibración. Los investigadores han creado un electrodo de aerogel de carbono con densidades gravimétricas de aproximadamente 400 a 1200 m 2 /g y capacitancia volumétrica de 104 F/cm 3 , lo que produce una energía específica de325 kJ/kg (90 Wh/kg ) y potencia específica de20 W/g . [44] [45] Los electrodos de aerogel estándar exhiben capacitancia predominantemente de doble capa. Los electrodos de aerogel que incorporan material compuesto pueden añadir una gran cantidad de pseudocapacitancia. [46]
El carbono derivado de carburo (CDC), también conocido como carbono nanoporoso sintonizable, es una familia de materiales de carbono derivados de precursores de carburo , como el carburo de silicio binario y el carburo de titanio , que se transforman en carbono puro mediante descomposición física, por ejemplo , térmica o química. , por ejemplo , procesos de halogenación . [47] [48] Los carbonos derivados de carburos pueden exhibir una alta área de superficie y diámetros de poro ajustables (desde microporos hasta mesoporos) para maximizar el confinamiento de iones, aumentando la pseudocapacitancia por H faradaico.
2tratamiento de adsorción. Los electrodos CDC con diseño de poros personalizados ofrecen hasta un 75% más de energía específica que los carbones activados convencionales. En 2015 [actualizar], un supercondensador CDC ofrecía una energía específica de 10,1 Wh/kg, una capacitancia de 3500 F y más de un millón de ciclos de carga-descarga. [49]
El grafeno es una lámina de grafito de un átomo de espesor , con átomos dispuestos en un patrón hexagonal regular, [50] [51] también llamado "papel nanocompuesto". [52]
El grafeno tiene una superficie específica teórica de 2630 m 2 /g que teóricamente puede conducir a una capacitancia de 550 F/g. Además, una ventaja del grafeno sobre el carbón activado es su mayor conductividad eléctrica. A partir de 2012, [actualizar]un nuevo desarrollo utilizó láminas de grafeno directamente como electrodos sin colectores para aplicaciones portátiles. [53] [54]
En una realización, un supercondensador a base de grafeno utiliza láminas de grafeno curvadas que no se apilan cara a cara, formando mesoporos que son accesibles y humectables por electrolitos iónicos a voltajes de hasta 4 V. Una energía específica de85,6 Wh/kg (308 kJ/kg ) se obtiene a temperatura ambiente igual a la de una batería de hidruro metálico de níquel convencional , pero con una potencia específica entre 100 y 1000 veces mayor. [55] [56]
La estructura bidimensional del grafeno mejora la carga y descarga. Los portadores de carga en láminas orientadas verticalmente pueden migrar rápidamente hacia dentro o fuera de las estructuras más profundas del electrodo, aumentando así las corrientes. Estos condensadores pueden ser adecuados para aplicaciones de filtrado de 100/120 Hz, que son inalcanzables para los supercondensadores que utilizan otros materiales de carbono. [57]
Los nanotubos de carbono (CNT), también llamados buckytubos, son moléculas de carbono con una nanoestructura cilíndrica . Tienen una estructura hueca con paredes formadas por láminas de grafito de un átomo de espesor. Estas láminas se laminan en ángulos específicos y discretos ("quirales"), y la combinación de ángulos y radios quirales controla propiedades como la conductividad eléctrica, la humectabilidad de electrolitos y el acceso de iones. Los nanotubos se clasifican en nanotubos de pared simple (SWNT) o nanotubos de pared múltiple (MWNT). Estos últimos tienen uno o más tubos exteriores que envuelven sucesivamente un SWNT, muy parecido a las muñecas matrioskas rusas . Los SWNT tienen diámetros que oscilan entre 1 y 3 nm. Los MWNT tienen paredes coaxiales más gruesas , separadas por un espacio (0,34 nm) cercano a la distancia entre capas del grafeno.
Los nanotubos pueden crecer verticalmente sobre el sustrato colector, como una oblea de silicio. Las longitudes típicas son de 20 a 100 µm. [58]
Los nanotubos de carbono pueden mejorar enormemente el rendimiento del condensador, debido a su superficie altamente humectable y su alta conductividad. [59] [60]
En la Universidad de Delaware se estudió sistemáticamente un supercondensador basado en SWNT con electrolito acuoso en el grupo del profesor Bingqing Wei. Li et al., descubrieron por primera vez que el efecto del tamaño de los iones y la humectabilidad del electrodo-electrolito son los factores dominantes que afectan el comportamiento electroquímico de los supercondensadores SWCNT flexibles en diferentes electrolitos acuosos de 1 molar con diferentes aniones y cationes. Los resultados experimentales también mostraron que para el supercondensador flexible se sugiere ejercer suficiente presión entre los dos electrodos para mejorar el supercondensador CNT de electrolito acuoso. [61]
Los CNT pueden almacenar aproximadamente la misma carga que el carbón activado por unidad de superficie, pero la superficie de los nanotubos está dispuesta en un patrón regular, lo que proporciona una mayor humectabilidad. Los SWNT tienen una superficie específica teórica alta de 1315 m 2 /g, mientras que la de los MWNT es menor y está determinada por el diámetro de los tubos y el grado de anidamiento, en comparación con una superficie de aproximadamente 3000 m 2 /g de los carbones activados. . Sin embargo, los CNT tienen una capacitancia más alta que los electrodos de carbón activado, por ejemplo , 102 F/g para MWNT y 180 F/g para SWNT. [ cita necesaria ]
Los MWNT tienen mesoporos que permiten un fácil acceso de iones en la interfaz electrodo-electrolito. A medida que el tamaño de los poros se acerca al tamaño de la capa de solvatación iónica, las moléculas de disolvente se eliminan parcialmente, lo que da como resultado una mayor densidad de empaquetamiento iónico y una mayor capacidad de almacenamiento faradaico. Sin embargo, el considerable cambio de volumen durante la intercalación y el agotamiento repetidos disminuye su estabilidad mecánica. Con este fin, se están realizando investigaciones para aumentar la superficie, la resistencia mecánica, la conductividad eléctrica y la estabilidad química. [59] [62] [63]
MnO 2 y RuO 2 son materiales típicos utilizados como electrodos para pseudocondensadores, ya que tienen la firma electroquímica de un electrodo capacitivo (dependencia lineal de la curva de corriente versus voltaje) además de exhibir un comportamiento aico . Además, el almacenamiento de carga se origina a partir de mecanismos de transferencia de electrones más que de la acumulación de iones en la doble capa electroquímica . Los pseudocondensadores se crearon mediante reacciones faradaicas redox que ocurren dentro de los materiales de los electrodos activos. Se centró más investigación en los óxidos de metales de transición como el MnO 2, ya que los óxidos de metales de transición tienen un costo menor en comparación con los óxidos de metales nobles como el RuO 2 . Además, los mecanismos de almacenamiento de carga de los óxidos de metales de transición se basan predominantemente en la pseudocapacitancia. Se introdujeron dos mecanismos de comportamiento de almacenamiento de carga de MnO 2 . El primer mecanismo implica la intercalación de protones (H + ) o cationes de metales alcalinos (C + ) en la mayor parte del material tras la reducción seguida de la desintercalación tras la oxidación . [64]
El segundo mecanismo se basa en la adsorción superficial de cationes electrolíticos sobre MnO 2 .
No todos los materiales que exhiben un comportamiento faradaico pueden usarse como electrodos para pseudocondensadores, como el Ni(OH) 2, ya que es un electrodo tipo batería (dependencia no lineal de la curva de corriente versus voltaje). [66]
La investigación de Brian Evans Conway [12] [13] describió electrodos de óxidos de metales de transición que exhibían altas cantidades de pseudocapacitancia. Óxidos de metales de transición, incluido el rutenio ( RuO
2), iridio ( IrO
2), hierro ( Fe
3oh
4), manganeso ( MnO
2) o sulfuros como el sulfuro de titanio ( TiS
2) solos o en combinación generan fuertes reacciones faradaicas de transferencia de electrones combinadas con baja resistencia. [ cita necesaria ] Dióxido de rutenio en combinación con H
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4El electrolito proporciona una capacitancia específica de 720 F/g y una alta energía específica de 26,7 Wh/kg (96,12 kJ/kg ). [67]
La carga/descarga se realiza a través de una ventana de aproximadamente 1,2 V por electrodo. Esta pseudocapacitancia de aproximadamente 720 F/g es aproximadamente 100 veces mayor que la de la capacitancia de doble capa que utiliza electrodos de carbón activado . Estos electrodos de metales de transición ofrecen una excelente reversibilidad, con varios cientos de miles de ciclos. Sin embargo, el rutenio es caro y la ventana de voltaje de 2,4 V para este condensador limita sus aplicaciones a aplicaciones militares y espaciales. Das et al. informaron el valor de capacitancia más alto (1715 F/g) para un supercondensador a base de óxido de rutenio con óxido de rutenio electrodepositado sobre un electrodo de película de nanotubos de carbono poroso de pared simple . [68] Se ha informado de una capacitancia específica alta de 1715 F/g que se aproxima mucho al RuO máximo teórico previsto.
2capacitancia de 2000 F/g.
En 2014, una RuO
2El supercondensador anclado en un electrodo de espuma de grafeno entregó una capacitancia específica de 502,78 F/g y una capacitancia área de 1,11 F/cm 2 , lo que generó una energía específica de 39,28 Wh/kg y una potencia específica de 128,01 kW/kg durante 8.000 ciclos con rendimiento constante. El dispositivo era una arquitectura de espuma híbrida (RGM) tridimensional (3D) sub-5 nm hidratada con grafeno anclado a rutenio y nanotubos de carbono (CNT). La espuma de grafeno se cubrió conforme con redes híbridas de RuO
2 nanopartículas y CNT anclados. [69] [70]
Se han probado óxidos menos costosos de hierro , vanadio , níquel y cobalto en electrolitos acuosos , pero ninguno se ha investigado tanto como el dióxido de manganeso ( MnO
2). Sin embargo, ninguno de estos óxidos tiene uso comercial. [71]
Otro enfoque utiliza polímeros conductores de electrones como material pseudocapacitivo. Aunque mecánicamente débiles, los polímeros conductores tienen una alta conductividad , lo que da como resultado una baja ESR [ se necesita aclaración ] y una capacitancia relativamente alta. Dichos polímeros conductores incluyen polianilina , politiofeno , polipirrol y poliacetileno . Dichos electrodos también emplean dopado o desdopado electroquímico de los polímeros con aniones y cationes . Los electrodos fabricados o recubiertos con polímeros conductores tienen costos comparables a los de los electrodos de carbono .
Los electrodos de polímeros conductores generalmente adolecen de una estabilidad cíclica limitada. [ cita necesaria ] Sin embargo, los electrodos de poliaceno proporcionan hasta 10.000 ciclos, mucho mejor que las baterías. [72]
Todos los supercondensadores híbridos comerciales son asimétricos. Combinan un electrodo con una gran cantidad de pseudocapacitancia con un electrodo con una gran cantidad de capacitancia de doble capa. En tales sistemas, el electrodo de pseudocapacitancia faradaico con su mayor capacitancia proporciona una alta energía específica, mientras que el electrodo EDLC no faradaico permite una alta potencia específica . Una ventaja de los supercondensadores de tipo híbrido en comparación con los EDLC simétricos es su mayor valor de capacitancia específica, así como su mayor tensión nominal y, en consecuencia, su mayor energía específica. [ cita necesaria ]
Los electrodos compuestos para supercondensadores de tipo híbrido se construyen a partir de material a base de carbono con materiales activos pseudocapacitivos incorporados o depositados, como óxidos metálicos y polímeros conductores. A partir de 2013, [actualizar]la mayoría de las investigaciones sobre supercondensadores exploran electrodos compuestos. Los CNT proporcionan una columna vertebral para una distribución homogénea de óxido metálico o polímeros conductores de electricidad (ECP), lo que produce una buena pseudocapacitancia y una buena capacitancia de doble capa. Estos electrodos alcanzan capacitancias más altas que los electrodos de carbono puro, de óxido de metal puro o de polímeros. Esto se atribuye a la accesibilidad de la estructura enredada de los nanotubos, que permite un recubrimiento uniforme de materiales pseudocapacitivos y una distribución de carga tridimensional. El proceso para anclar materiales pseudocaptivos suele utilizar un proceso hidrotermal. Sin embargo, un investigador reciente, Li et al., de la Universidad de Delaware encontró un enfoque sencillo y escalable para precipitar MnO2 en una película SWNT para fabricar un supercondensador a base de electrolitos orgánicos. [73]
Otra forma de mejorar los electrodos CNT es doparlos con un dopante pseudocapacitivo como en los condensadores de iones de litio . En este caso, los átomos de litio relativamente pequeños se intercalan entre las capas de carbono. [74] El ánodo está hecho de carbón dopado con litio, lo que permite un menor potencial negativo con un cátodo hecho de carbón activado. Esto da como resultado un voltaje mayor de 3,8-4 V que evita la oxidación del electrolito. En 2007 habían alcanzado una capacitancia de 550 F/g. [10] y alcanza una energía específica de hasta 14 Wh/kg (50,4 kJ/kg ). [75]
Los electrodos de baterías recargables influyeron en el desarrollo de electrodos para nuevos supercondensadores de tipo híbrido, así como para condensadores de iones de litio . [76] Junto con un electrodo EDLC de carbono en una construcción asimétrica, esta configuración ofrece una energía específica más alta que los supercondensadores típicos con una potencia específica más alta, un ciclo de vida más largo y tiempos de carga y recarga más rápidos que las baterías.
Recientemente se desarrollaron algunos supercondensadores híbridos asimétricos en los que el electrodo positivo se basaba en un electrodo pseudocapacitivo real de óxido metálico (no un electrodo compuesto) y el electrodo negativo en un electrodo de carbón activado EDLC.
Los supercondensadores asimétricos (ASC) han demostrado ser un gran candidato potencial para supercondensadores de alto rendimiento debido a su amplio potencial operativo que puede mejorar notablemente el comportamiento capacitivo. Una ventaja de este tipo de supercondensadores es su mayor voltaje y, en consecuencia, su mayor energía específica (hasta 10-20 Wh/kg (36-72 kJ/kg)). [ cita necesaria ] Y también tienen buena estabilidad cíclica. [77] [78] [79] [80]
Por ejemplo, los investigadores utilizan una especie de nanohojas novedosas de skutterudite Ni-CoP 3 y las utilizan como electrodos positivos con carbón activado (AC) como electrodos negativos para fabricar un supercondensador asimétrico (ASC). Presenta una alta densidad de energía de 89,6 Wh/kg a 796 W/kg y una estabilidad del 93 % después de 10 000 ciclos, lo que puede representar un gran potencial para ser un excelente candidato a electrodo de próxima generación. [80] Además, se utilizaron nanofibras de carbono/poli(3,4-etilendioxitiofeno)/óxido de manganeso (f-CNF/PEDOT/MnO 2 ) como electrodos positivos y CA como electrodos negativos. Tiene una alta energía específica de 49,4 Wh/kg y una buena estabilidad de ciclismo (81,06% después de 8000 ciclos). [78] Además, se están estudiando muchos tipos de nanocompuestos como electrodos, como NiCo 2 S 4 @NiO, [79] MgCo 2 O 4 @MnO 2 , etc. Por ejemplo, el nanocompuesto Fe-SnO 2 @CeO 2 utilizado como electrodo puede proporcionar una energía específica y una potencia específica de 32,2 Wh/kg y 747 W/kg. El dispositivo exhibió una retención de capacitancia del 85,05 % durante 5000 ciclos de operación. [77] Hasta donde se sabe, no hay en el mercado supercondensadores ofrecidos comercialmente con este tipo de electrodos asimétricos.
Los electrolitos constan de un disolvente y sustancias químicas disueltas que se disocian en cationes positivos y aniones negativos , lo que hace que el electrolito sea eléctricamente conductor. Cuantos más iones contenga el electrolito, mejor será su conductividad . En los supercondensadores, los electrolitos son la conexión eléctricamente conductora entre los dos electrodos. Además, en los supercondensadores, el electrolito proporciona las moléculas para la monocapa de separación en la doble capa de Helmholtz y suministra los iones para la pseudocapacitancia.
El electrolito determina las características del condensador: su voltaje de funcionamiento, rango de temperatura, ESR y capacitancia. Con el mismo electrodo de carbón activado, un electrolito acuoso alcanza valores de capacitancia de 160 F/g, mientras que un electrolito orgánico alcanza sólo 100 F/g. [81]
El electrolito debe ser químicamente inerte y no atacar químicamente a los demás materiales del condensador para garantizar un comportamiento estable durante mucho tiempo de los parámetros eléctricos del condensador. La viscosidad del electrolito debe ser lo suficientemente baja como para humedecer la estructura porosa similar a una esponja de los electrodos. No existe un electrolito ideal, lo que obliga a un compromiso entre el rendimiento y otros requisitos.
El agua es un disolvente relativamente bueno para los productos químicos inorgánicos . Tratado con ácidos como el ácido sulfúrico ( H
2ENTONCES
4), álcalis como hidróxido de potasio (KOH), o sales como sales de fosfonio cuaternario , perclorato de sodio ( NaClO
4), perclorato de litio ( LiClO
4) o arseniato de hexafluoruro de litio ( LiAsF
6), el agua ofrece valores de conductividad relativamente altos, de aproximadamente 100 a 1000 m S /cm. Los electrolitos acuosos tienen un voltaje de disociación de 1,15 V por electrodo (voltaje de condensador de 2,3 V) y un rango de temperatura de funcionamiento relativamente bajo . Se utilizan en supercondensadores con baja energía específica y alta potencia específica.
Electrolitos con disolventes orgánicos como acetonitrilo , carbonato de propileno , tetrahidrofurano , carbonato de dietilo , γ-butirolactona y soluciones con sales de amonio cuaternario o sales de alquilamonio como tetrafluoroborato de tetraetilamonio ( N(Et)
4novio
4[82] ) o tetrafluoroborato de trietilo (metilo) ( NMe(Et)
3novio
4) son más caros que los electrolitos acuosos, pero tienen un voltaje de disociación más alto, típicamente 1,35 V por electrodo (voltaje del condensador de 2,7 V) y un rango de temperatura más alto. La menor conductividad eléctrica de los disolventes orgánicos (10 a 60 mS/cm) conduce a una potencia específica más baja, pero como la energía específica aumenta con el cuadrado del voltaje, se obtiene una energía específica más alta.
Los electrolitos iónicos constan de sales líquidas que pueden ser estables en una ventana electroquímica más amplia , lo que permite voltajes de condensador superiores a 3,5 V. Los electrolitos iónicos suelen tener una conductividad iónica de unos pocos mS/cm, inferior a la de los electrolitos acuosos u orgánicos. [83]
Los separadores tienen que separar físicamente los dos electrodos para evitar un cortocircuito por contacto directo. Puede ser muy delgado (unas pocas centésimas de milímetro) y debe ser muy poroso a los iones conductores para minimizar la ESR. Además, los separadores deben ser químicamente inertes para proteger la estabilidad y conductividad del electrolito. Los componentes económicos utilizan papeles de condensador abiertos. Los diseños más sofisticados utilizan películas poliméricas porosas no tejidas como poliacrilonitrilo o Kapton , fibras de vidrio tejidas o fibras cerámicas tejidas porosas. [84] [85]
Los colectores de corriente conectan los electrodos a los terminales del condensador. El colector se pulveriza sobre el electrodo o es una lámina metálica. Deben poder distribuir corrientes máximas de hasta 100 A. Si la carcasa está hecha de metal (normalmente aluminio), los colectores deben estar hechos del mismo material para evitar que se forme una celda galvánica corrosiva .
Los valores de capacitancia para capacitores comerciales se especifican como "capacitancia nominal C R ". Este es el valor para el cual se ha diseñado el condensador. El valor de un componente real debe estar dentro de los límites dados por la tolerancia especificada. Los valores típicos están en el rango de faradios (F), de tres a seis órdenes de magnitud mayores que los de los condensadores electrolíticos. El valor de capacitancia resulta de la energía (expresada en julios ) de un capacitor cargado cargado a través de un voltaje CC V CC .
Este valor también se denomina "capacitancia CC".
Los condensadores convencionales normalmente se miden con una pequeña tensión CA (0,5 V) y una frecuencia de 100 Hz o 1 kHz, según el tipo de condensador. La medición de capacitancia CA ofrece resultados rápidos, importante para líneas de producción industriales. El valor de capacitancia de un supercondensador depende en gran medida de la frecuencia de medición, que está relacionada con la estructura porosa del electrodo y la limitada movilidad iónica del electrolito. Incluso a una frecuencia baja de 10 Hz, el valor de capacitancia medido cae del 100 al 20 por ciento del valor de capacitancia de CC.
Esta dependencia extraordinariamente fuerte de la frecuencia se puede explicar por las diferentes distancias que deben recorrer los iones en los poros del electrodo. Los iones pueden acceder fácilmente al área al comienzo de los poros; Esta corta distancia va acompañada de una baja resistencia eléctrica. Cuanto mayor es la distancia que deben recorrer los iones, mayor será la resistencia. Este fenómeno se puede describir con un circuito en serie de elementos RC (resistencia/condensador) en cascada con constantes de tiempo RC en serie . Esto da como resultado un flujo de corriente retardado, lo que reduce el área de superficie total del electrodo que puede cubrirse con iones si cambia la polaridad; la capacitancia disminuye al aumentar la frecuencia de CA. De este modo, la capacitancia total sólo se alcanza después de tiempos de medición más prolongados. Debido a la fuerte dependencia de la frecuencia de la capacitancia, este parámetro eléctrico debe medirse con una medición especial de carga y descarga de corriente constante, definida en las normas IEC 62391-1 y -2.
La medición comienza con la carga del condensador. Se debe aplicar voltaje y después de que la fuente de alimentación de corriente constante/voltaje constante haya alcanzado el voltaje nominal, se debe cargar el capacitor durante 30 minutos. A continuación, el condensador debe descargarse con una corriente de descarga constante I descargo . Luego se mide el tiempo t 1 y t 2 para que la tensión caiga del 80 % (V 1 ) al 40 % (V 2 ) de la tensión nominal. El valor de capacitancia se calcula como:
El valor de la corriente de descarga está determinado por la aplicación. La norma IEC define cuatro clases:
Los métodos de medición empleados por cada fabricante son en su mayoría comparables a los métodos estandarizados. [86] [87]
El método de medición estandarizado requiere demasiado tiempo para que los fabricantes lo utilicen durante la producción de cada componente individual. En el caso de los condensadores producidos industrialmente, el valor de la capacitancia se mide con un voltaje de CA de baja frecuencia más rápido y se utiliza un factor de correlación para calcular la capacitancia nominal.
Esta dependencia de la frecuencia afecta el funcionamiento del condensador. Los ciclos rápidos de carga y descarga significan que no están disponibles ni el valor de capacitancia nominal ni la energía específica. En este caso, el valor de capacitancia nominal se recalcula para cada condición de aplicación.
El tiempo t que un supercondensador puede entregar una corriente constante I se puede calcular como:
a medida que el voltaje del capacitor disminuye desde U carga hasta U min .
Si la aplicación necesita una potencia P constante durante un tiempo determinado t esto se puede calcular como:
donde también el voltaje del capacitor disminuye desde U carga hasta U min .
Los supercondensadores son componentes de bajo voltaje. La operación segura requiere que el voltaje permanezca dentro de los límites especificados. La tensión nominal U R es la tensión CC máxima o la tensión de pulso pico que se puede aplicar de forma continua y permanecer dentro del rango de temperatura especificado. Los condensadores nunca deben estar sujetos a tensiones continuamente superiores a la tensión nominal.
La tensión nominal incluye un margen de seguridad contra la tensión de ruptura del electrolito a la que el electrolito se descompone . La tensión de ruptura descompone las moléculas de disolvente que se separan en la doble capa de Helmholtz; por ejemplo, el agua se descompone en hidrógeno y oxígeno . Las moléculas del disolvente no pueden entonces separar las cargas eléctricas entre sí. Las tensiones superiores a las nominales provocan la formación de gas hidrógeno o un cortocircuito.
Los supercondensadores estándar con electrolito acuoso normalmente se especifican con una tensión nominal de 2,1 a 2,3 V y los condensadores con disolventes orgánicos de 2,5 a 2,7 V. Los condensadores de iones de litio con electrodos dopados pueden alcanzar una tensión nominal de 3,8 a 4 V, pero tienen un voltaje bajo. límite de voltaje de aproximadamente 2,2 V. Los supercondensadores con electrolitos iónicos pueden exceder un voltaje de funcionamiento de 3,5 V. [83]
Operar supercondensadores por debajo del voltaje nominal mejora el comportamiento a largo plazo de los parámetros eléctricos. Los valores de capacitancia y la resistencia interna durante el ciclo son más estables y la vida útil y los ciclos de carga/descarga pueden extenderse. [87]
Los voltajes de aplicación más altos requieren la conexión de celdas en serie. Dado que cada componente tiene una ligera diferencia en el valor de capacitancia y ESR, es necesario equilibrarlos activa o pasivamente para estabilizar el voltaje aplicado. El equilibrio pasivo emplea resistencias en paralelo con los supercondensadores. El equilibrio activo puede incluir gestión electrónica de voltaje por encima de un umbral que varía la corriente.
La carga/descarga de un supercondensador está relacionada con el movimiento de los portadores de carga (iones) en el electrolito a través del separador hasta los electrodos y dentro de su estructura porosa. Durante este movimiento se producen pérdidas que se pueden medir como resistencia CC interna.
En el modelo eléctrico de elementos RC (resistencia/condensador) conectados en serie en cascada en los poros de los electrodos, la resistencia interna aumenta a medida que aumenta la profundidad de penetración de los portadores de carga en los poros. La resistencia CC interna depende del tiempo y aumenta durante la carga/descarga. En las aplicaciones, a menudo sólo resulta interesante el rango de conexión y desconexión. La resistencia interna Ri se puede calcular a partir de la caída de voltaje ΔV 2 en el momento de la descarga, comenzando con una corriente de descarga constante I descargo . Se obtiene de la intersección de la línea auxiliar que se extiende desde la parte recta y la base de tiempo en el momento del inicio de la descarga (ver imagen a la derecha). La resistencia se puede calcular mediante:
La corriente de descarga que descargo para la medición de la resistencia interna se puede tomar de la clasificación según IEC 62391-1.
Esta resistencia interna de CC Ri no debe confundirse con la resistencia interna de CA llamada resistencia en serie equivalente (ESR) normalmente especificada para los condensadores. Se mide a 1 kHz. La ESR es mucho menor que la resistencia de CC. La ESR no es relevante para calcular las corrientes de irrupción del supercondensador u otras corrientes máximas.
R i determina varias propiedades del supercondensador. Limita las corrientes máximas de carga y descarga, así como los tiempos de carga/descarga. R i y la capacitancia C dan como resultado la constante de tiempo
Esta constante de tiempo determina el tiempo de carga/descarga. Por ejemplo, un condensador de 100 F con una resistencia interna de 30 mΩ tiene una constante de tiempo de 0,03 • 100 = 3 s. Después de 3 segundos de carga con una corriente limitada solo por la resistencia interna, el capacitor tiene el 63,2% de la carga completa (o se descarga al 36,8% de la carga completa).
Los condensadores estándar con resistencia interna constante se cargan completamente durante aproximadamente 5 τ. Dado que la resistencia interna aumenta con la carga/descarga, los tiempos reales no se pueden calcular con esta fórmula. Por tanto, el tiempo de carga/descarga depende de detalles constructivos individuales específicos.
Debido a que los supercondensadores funcionan sin formar enlaces químicos, las cargas de corriente, incluidas las de carga, descarga y pico, no están limitadas por restricciones de reacción. La carga actual y la estabilidad del ciclo pueden ser mucho mayores que para las baterías recargables. Las cargas de corriente están limitadas únicamente por la resistencia interna, que puede ser sustancialmente menor que la de las baterías.
La resistencia interna "R i " y las corrientes de carga/descarga o corrientes pico "I" generan pérdidas de calor internas "Pérdidas " según:
Este calor debe liberarse y distribuirse al ambiente para mantener las temperaturas de funcionamiento por debajo de la temperatura máxima especificada.
El calor generalmente define la vida útil del capacitor debido a la difusión del electrolito. La generación de calor proveniente de las cargas actuales debe ser inferior a 5 a 10 K a temperatura ambiente máxima (lo que tiene una influencia mínima en la vida útil esperada). Por esa razón, las corrientes de carga y descarga especificadas para ciclos frecuentes están determinadas por la resistencia interna.
Los parámetros de ciclo especificados en condiciones máximas incluyen corriente de carga y descarga, duración y frecuencia del pulso. Están especificados para un rango de temperatura definido y en todo el rango de voltaje durante una vida útil definida. Pueden diferir enormemente dependiendo de la combinación de porosidad del electrodo, tamaño de poro y electrolito. Generalmente, una carga de corriente más baja aumenta la vida útil del capacitor y aumenta el número de ciclos. Esto se puede lograr mediante un rango de voltaje más bajo o mediante una carga y descarga más lenta. [87]
Los supercondensadores (excepto aquellos con electrodos de polímero) pueden soportar potencialmente más de un millón de ciclos de carga/descarga sin caídas sustanciales de capacidad ni aumentos de resistencia interna. Debajo de la mayor carga de corriente se encuentra esta la segunda gran ventaja de los supercondensadores sobre las baterías. La estabilidad resulta de los principios duales de almacenamiento electrostático y electroquímico.
Las corrientes de carga y descarga especificadas se pueden superar significativamente reduciendo la frecuencia o mediante impulsos individuales. El calor generado por un solo pulso puede distribuirse a lo largo del tiempo hasta que ocurra el siguiente pulso para asegurar un aumento de calor promedio relativamente pequeño. Tal "corriente de potencia máxima" para aplicaciones de energía para supercondensadores de más de 1000 F puede proporcionar una corriente máxima máxima de aproximadamente 1000 A. [88] Estas corrientes altas generan un alto estrés térmico y altas fuerzas electromagnéticas que pueden dañar la conexión del electrodo-colector. requiriendo un diseño y construcción robustos de los condensadores.
Los parámetros del dispositivo, como la resistencia inicial de capacitancia y la resistencia de estado estable, no son constantes, sino variables y dependen del voltaje de funcionamiento del dispositivo. La capacitancia del dispositivo tendrá un aumento mensurable a medida que aumente el voltaje de funcionamiento. Por ejemplo: se puede ver que un dispositivo de 100 F varía un 26 % de su capacitancia máxima en todo su rango de voltaje operativo. Se observa una dependencia similar del voltaje de operación en la resistencia de estado estacionario (R ss ) y la resistencia inicial (R i ). [89] También se puede considerar que las propiedades del dispositivo dependen de la temperatura del dispositivo. A medida que la temperatura del dispositivo cambia debido al funcionamiento a temperatura ambiente variable, las propiedades internas, como la capacitancia y la resistencia, también variarán. Se observa que la capacitancia del dispositivo aumenta a medida que aumenta la temperatura de funcionamiento. [89]
Los supercondensadores ocupan el espacio entre los condensadores electrolíticos de alta potencia/baja energía y las baterías recargables de baja potencia/alta energía . La energía W máx (expresada en julios ) que se puede almacenar en un condensador viene dada por la fórmula
Esta fórmula describe la cantidad de energía almacenada y se utiliza a menudo para describir nuevos éxitos de investigación. Sin embargo, sólo una parte de la energía almacenada está disponible para las aplicaciones, porque la caída de voltaje y la constante de tiempo sobre la resistencia interna significan que parte de la carga almacenada es inaccesible. La cantidad efectiva de energía realizada W eff se reduce por la diferencia de voltaje utilizada entre V max y V min y se puede representar como: [ cita necesaria ]
Esta fórmula también representa los componentes de voltaje asimétricos de energía, como los capacitores de iones de litio.
La cantidad de energía que se puede almacenar en un capacitor por masa de ese capacitor se llama energía específica . La energía específica se mide gravimétricamente (por unidad de masa ) en vatios-hora por kilogramo (Wh/kg).
La cantidad de energía que se puede almacenar en un capacitor por volumen de ese capacitor se llama densidad de energía (también llamada energía volumétrica específica en alguna literatura). La densidad de energía se mide volumétricamente (por unidad de volumen) en vatios-hora por litro (Wh/L). Las unidades de litros y dm 3 se pueden utilizar indistintamente.
A partir de 2013, [update]la densidad de energía comercial varía ampliamente, pero en general varía de alrededor de 5 a8 Wh/L . En comparación, la gasolina tiene una densidad energética de 32,4 MJ/L o9000 Wh/L . [90] Las energías comerciales específicas oscilan entre aproximadamente 0,5 y15 Wh/kg . A modo de comparación, un condensador electrolítico de aluminio almacena normalmente de 0,01 a0,3 Wh/kg , mientras que una batería de plomo-ácido convencional suele almacenar entre 30 y40 Wh/kg y las modernas baterías de iones de litio de 100 a265 Wh/kg . Por tanto, los supercondensadores pueden almacenar entre 10 y 100 veces más energía que los condensadores electrolíticos, pero sólo una décima parte que las baterías. [ cita necesaria ] Como referencia, el combustible de gasolina tiene una energía específica de 44,4 MJ/kg o12 300 Wh/kg .
Aunque la energía específica de los supercondensadores es desfavorable en comparación con la de las baterías, los condensadores tienen la importante ventaja de la potencia específica . La potencia específica describe la velocidad a la que la energía puede entregarse a la carga (o, al cargar el dispositivo, absorberse del generador). La potencia máxima P max especifica la potencia de un pico de corriente máximo único rectangular teórico de un voltaje dado. En circuitos reales, el pico de corriente no es rectangular y el voltaje es menor, causado por la caída de voltaje, por lo que IEC 62391-2 estableció una potencia efectiva P eff más realista para supercondensadores para aplicaciones de energía, que es la mitad del máximo y viene dada por la siguiente fórmulas:
con V = voltaje aplicado y Ri , la resistencia CC interna del capacitor.
Al igual que la energía específica, la potencia específica se mide gravimétricamente en kilovatios por kilogramo (kW/kg, potencia específica) o volumétricamente en kilovatios por litro (kW/L, densidad de potencia). La potencia específica del supercondensador suele ser de 10 a 100 veces mayor que la de las baterías y puede alcanzar valores de hasta 15 kW/kg.
Los gráficos de Ragone relacionan la energía con la potencia y son una herramienta valiosa para caracterizar y visualizar los componentes del almacenamiento de energía. Con un diagrama de este tipo, es fácil comparar la posición de la potencia específica y la energía específica de diferentes tecnologías de almacenamiento (consulte el diagrama). [91] [92]
Dado que los supercondensadores no dependen de cambios químicos en los electrodos (excepto aquellos con electrodos de polímero), la vida útil depende principalmente de la tasa de evaporación del electrolito líquido. Esta evaporación es generalmente una función de la temperatura, la carga actual, la frecuencia del ciclo actual y el voltaje. La carga actual y la frecuencia del ciclo generan calor interno, de modo que la temperatura que determina la evaporación es la suma del calor ambiental e interno. Esta temperatura se puede medir como temperatura central en el centro del cuerpo de un condensador. Cuanto mayor sea la temperatura central, más rápida será la evaporación y más corta será la vida útil.
La evaporación generalmente resulta en una disminución de la capacitancia y un aumento de la resistencia interna. Según IEC/EN 62391-2, las reducciones de capacitancia superiores al 30 % o la resistencia interna que excede cuatro veces las especificaciones de la hoja de datos se consideran "fallas por desgaste", lo que implica que el componente ha llegado al final de su vida útil. Los condensadores son operables, pero con capacidades reducidas. Que la aberración de los parámetros tenga alguna influencia en el funcionamiento adecuado depende de la aplicación de los condensadores.
Cambios tan grandes de los parámetros eléctricos especificados en IEC/EN 62391-2 suelen ser inaceptables para aplicaciones de carga de alta corriente. Los componentes que soportan cargas de alta corriente utilizan límites mucho más pequeños, por ejemplo , 20% de pérdida de capacitancia o el doble de resistencia interna. [93] La definición más estricta es importante para tales aplicaciones, ya que el calor aumenta linealmente al aumentar la resistencia interna y no se debe exceder la temperatura máxima. Temperaturas superiores a las especificadas pueden destruir el condensador.
La vida útil real de los supercondensadores, también llamada " vida útil ", "esperanza de vida" o "vida de carga", puede alcanzar de 10 a 15 años o más, a temperatura ambiente. Los fabricantes no pueden probar períodos tan largos. Por lo tanto, especifican la vida útil esperada del capacitor en las condiciones máximas de temperatura y voltaje. Los resultados se especifican en las hojas de datos utilizando la notación "tiempo de prueba (horas)/temperatura máxima (°C)", como "5000 h/65 °C". Con este valor y expresiones derivadas de datos históricos, se pueden estimar los tiempos de vida para condiciones de temperatura más bajas.
Los fabricantes prueban las especificaciones de vida útil de la hoja de datos mediante una prueba de envejecimiento acelerado llamada "prueba de resistencia", con temperatura y voltaje máximos durante un tiempo específico. Para una política de producto de "cero defectos", no puede ocurrir desgaste ni falla total durante esta prueba.
La especificación de vida útil de las hojas de datos se puede utilizar para estimar la vida útil esperada para un diseño determinado. La "regla de los 10 grados" utilizada para los condensadores electrolíticos con electrolito no sólido se utiliza en esas estimaciones y se puede utilizar para los supercondensadores. Esta regla emplea la ecuación de Arrhenius : una fórmula simple para la dependencia de la temperatura de las velocidades de reacción. Por cada 10 °C de reducción en la temperatura de funcionamiento, la vida útil estimada se duplica.
Con:
Calculado con esta fórmula, los condensadores especificados con 5000 h a 65 °C tienen una vida útil estimada de 20 000 h a 45 °C.
La vida útil también depende de la tensión de funcionamiento, ya que de la tensión depende la formación de gas en el electrolito líquido. Cuanto menor sea el voltaje, menor será el desarrollo de gas y mayor será la vida útil. Ninguna fórmula general relaciona el voltaje con la vida útil. Las curvas dependientes del voltaje que se muestran en la imagen son un resultado empírico de un fabricante.
La esperanza de vida para aplicaciones de energía también puede estar limitada por la carga actual o el número de ciclos. Esta limitación debe ser especificada por el fabricante correspondiente y depende en gran medida del tipo.
El almacenamiento de energía eléctrica en la doble capa separa los portadores de carga dentro de los poros por distancias en el rango de las moléculas. En esta corta distancia pueden producirse irregularidades que provoquen un pequeño intercambio de portadores de carga y una descarga gradual. Esta autodescarga se llama corriente de fuga . Las fugas dependen de la capacitancia, el voltaje, la temperatura y la estabilidad química de la combinación de electrodo/electrolito. A temperatura ambiente, la fuga es tan baja que se especifica como tiempo de autodescarga en horas, días o semanas. Como ejemplo, un "Goldcapacitor" Panasonic de 5,5 V/F especifica una caída de voltaje a 20 °C de 5,5 V a 3 V en 600 horas (25 días o 3,6 semanas) para un condensador de doble celda. [94]
Se ha observado que después de que el EDLC experimenta una carga o descarga, el voltaje variará con el tiempo, relajándose hacia su nivel de voltaje anterior. La relajación observada puede ocurrir durante varias horas y probablemente se deba a las constantes de tiempo de difusión prolongadas de los electrodos porosos dentro del EDLC. [89]
Dado que los electrodos positivo y negativo (o simplemente positrodo y negatrodo, respectivamente) de los supercondensadores simétricos consisten en el mismo material, teóricamente los supercondensadores no tienen polaridad verdadera y normalmente no ocurren fallas catastróficas. Sin embargo, la carga inversa de un supercondensador reduce su capacidad, por lo que se recomienda mantener la polaridad resultante de la formación de los electrodos durante la producción. Los supercondensadores asimétricos son inherentemente polares.
Los pseudocondensadores y supercondensadores híbridos que tienen propiedades de carga electroquímica no pueden funcionar con polaridad inversa, lo que excluye su uso en funcionamiento con CA. Sin embargo, esta limitación no se aplica a los supercondensadores EDLC.
Una barra en la funda aislante identifica el terminal negativo en un componente polarizado.
En alguna literatura, los términos "ánodo" y "cátodo" se utilizan en lugar de electrodo negativo y electrodo positivo. Usar ánodo y cátodo para describir los electrodos en los supercondensadores (y también en las baterías recargables, incluidas las de iones de litio) puede generar confusión, porque la polaridad cambia dependiendo de si un componente se considera generador o consumidor de corriente. En electroquímica, cátodo y ánodo están relacionados con reacciones de reducción y oxidación, respectivamente. Sin embargo, en los supercondensadores basados en capacitancia eléctrica de doble capa, no hay reacciones de oxidación ni de reducción en ninguno de los dos electrodos. Por tanto, no se aplican los conceptos de cátodo y ánodo.
La gama de electrodos y electrolitos disponibles produce una variedad de componentes adecuados para diversas aplicaciones. El desarrollo de sistemas de electrolitos de baja resistencia óhmica, en combinación con electrodos con alta pseudocapacitancia, permite muchas más soluciones técnicas.
La siguiente tabla muestra las diferencias entre capacitores de varios fabricantes en rango de capacitancia, voltaje de celda, resistencia interna (valor ESR, CC o CA) y energía específica volumétrica y gravimétrica. En la tabla, ESR se refiere al componente con el mayor valor de capacitancia del fabricante respectivo. A grandes rasgos, dividen los supercondensadores en dos grupos. El primer grupo ofrece mayores valores de ESR de aproximadamente 20 miliohmios y una capacitancia relativamente pequeña de 0,1 a 470 F. Estos son "condensadores de doble capa" para respaldo de memoria o aplicaciones similares. El segundo grupo ofrece de 100 a 10 000 F con un valor de ESR significativamente menor por debajo de 1 miliohmio. Estos componentes son adecuados para aplicaciones de energía. Pandolfo y Hollenkamp proporcionan una correlación de algunas series de supercondensadores de diferentes fabricantes con las diversas características de construcción. [38]
En los condensadores comerciales de doble capa, o, más específicamente, los EDLC en los que el almacenamiento de energía se logra predominantemente mediante capacitancia de doble capa, la energía se almacena formando una doble capa eléctrica de iones electrolitos en la superficie de electrodos conductores. Dado que los EDLC no están limitados por la cinética de transferencia de carga electroquímica de las baterías, pueden cargarse y descargarse a un ritmo mucho mayor, con una vida útil de más de 1 millón de ciclos. La densidad de energía EDLC está determinada por el voltaje de funcionamiento y la capacitancia específica (faradio/gramo o faradio/cm 3 ) del sistema de electrodo/electrolito. La capacitancia específica está relacionada con el área de superficie específica (SSA) accesible por el electrolito, su capacitancia interfacial de doble capa y la densidad del material del electrodo.
Los EDLC comerciales se basan en dos electrodos simétricos impregnados con electrolitos que comprenden sales de tetrafluoroborato de tetraetilamonio en disolventes orgánicos. Los EDLC actuales que contienen electrolitos orgánicos funcionan a 2,7 V y alcanzan densidades de energía de alrededor de 5-8 Wh/kg y de 7 a 10 Wh/L. La capacitancia específica está relacionada con el área de superficie específica (SSA) accesible por el electrolito, su capacitancia interfacial de doble capa y la densidad del material del electrodo. Las plaquetas a base de grafeno con material espaciador mesoporoso son una estructura prometedora para aumentar el SSA del electrolito. [95]
Los supercondensadores varían lo suficiente como para que rara vez sean intercambiables, especialmente aquellos con mayor energía específica. Las aplicaciones varían desde corrientes máximas bajas hasta altas, lo que requiere protocolos de prueba estandarizados. [96]
Las especificaciones de prueba y los requisitos de parámetros se especifican en la especificación genérica IEC / EN 62391–1, Condensadores eléctricos fijos de doble capa para uso en equipos electrónicos .
La norma define cuatro clases de aplicaciones, según los niveles de corriente de descarga:
Otras tres normas describen aplicaciones especiales:
Los supercondensadores tienen ventajas en aplicaciones donde se necesita una gran cantidad de energía durante un tiempo relativamente corto, donde se requiere un número muy elevado de ciclos de carga/descarga o una vida útil más larga. Las aplicaciones típicas van desde corrientes de miliamperios o milivatios de potencia durante unos minutos hasta varios amperios de corriente o varios cientos de kilovatios de potencia durante períodos mucho más cortos.
Los supercondensadores no admiten aplicaciones de corriente alterna (CA).
En aplicaciones con cargas fluctuantes, como computadoras portátiles , PDA , GPS , reproductores multimedia portátiles , dispositivos portátiles , [97] y sistemas fotovoltaicos , los supercondensadores pueden estabilizar el suministro de energía.
Los supercondensadores suministran energía para los flashes fotográficos de las cámaras digitales y para las linternas LED que pueden cargarse en períodos de tiempo mucho más cortos, por ejemplo , 90 segundos. [98]
Algunos parlantes portátiles funcionan con supercondensadores. [99]
Un destornillador eléctrico inalámbrico con supercondensadores para almacenamiento de energía tiene aproximadamente la mitad de tiempo de funcionamiento que un modelo de batería comparable, pero puede cargarse completamente en 90 segundos. Conserva el 85% de su carga después de tres meses de inactividad. [100]
Numerosas cargas no lineales, como cargadores de vehículos eléctricos , vehículos HEV , sistemas de aire acondicionado y sistemas avanzados de conversión de energía, provocan fluctuaciones de corriente y armónicos. [101] [102] Estas diferencias de corriente crean fluctuaciones de voltaje no deseadas y, por lo tanto, oscilaciones de energía en la red. [101] Las oscilaciones de potencia no sólo reducen la eficiencia de la red, sino que también pueden provocar caídas de tensión en el bus de acoplamiento común y fluctuaciones de frecuencia considerables en todo el sistema. Para superar este problema, se pueden implementar supercondensadores como una interfaz entre la carga y la red para actuar como un amortiguador entre la red y la alta potencia de pulso extraída de la estación de carga. [103] [104]
Los supercondensadores proporcionan energía de respaldo o apagado de emergencia a equipos de baja potencia como RAM , SRAM , microcontroladores y tarjetas de PC . Son la única fuente de energía para aplicaciones de baja energía, como equipos de lectura automatizada de medidores (AMR) [105] o para notificación de eventos en electrónica industrial.
Los supercondensadores amortiguan la energía hacia y desde las baterías recargables , mitigando los efectos de interrupciones breves de energía y picos de corriente elevados. Las baterías sólo se activan durante interrupciones prolongadas, por ejemplo , si falla la red eléctrica o una pila de combustible , lo que prolonga la vida útil de la batería.
Las fuentes de alimentación ininterrumpida (UPS) pueden funcionar con supercondensadores, que pueden reemplazar bancos mucho más grandes de condensadores electrolíticos. Esta combinación reduce el costo por ciclo, ahorra costos de reemplazo y mantenimiento, permite reducir el tamaño de la batería y extiende su vida útil. [106] [107] [108]
Los supercondensadores proporcionan energía de respaldo para los actuadores en los sistemas de paso de las turbinas eólicas , de modo que el paso de las palas se puede ajustar incluso si falla el suministro principal. [109]
Los supercondensadores pueden estabilizar las fluctuaciones de voltaje de las líneas eléctricas actuando como amortiguadores. Los sistemas eólicos y fotovoltaicos exhiben un suministro fluctuante provocado por ráfagas o nubes que los supercondensadores pueden amortiguar en milisegundos. [110] [111]
Las microrredes suelen funcionar con energía limpia y renovable. La mayor parte de esta generación de energía, sin embargo, no es constante a lo largo del día y no suele cubrir la demanda. Los supercondensadores se pueden utilizar para el almacenamiento en microrredes para inyectar energía instantáneamente cuando la demanda es alta y la producción cae momentáneamente, y para almacenar energía en condiciones inversas. Son útiles en este escenario, porque las microrredes producen cada vez más energía en CC y los condensadores se pueden utilizar tanto en aplicaciones de CC como de CA. Los supercondensadores funcionan mejor junto con baterías químicas. Proporcionan un amortiguador de voltaje inmediato para compensar cargas de energía que cambian rápidamente debido a su alta tasa de carga y descarga a través de un sistema de control activo. [112] Una vez que se amortigua el voltaje, se pasa a través de un inversor para suministrar energía de CA a la red. Los supercondensadores no pueden proporcionar una corrección de frecuencia de esta forma directamente en la red de CA. [113] [114]
Los supercondensadores son dispositivos de almacenamiento temporal de energía adecuados para sistemas de recolección de energía . En los sistemas de recolección de energía, la energía se recolecta del ambiente o de fuentes renovables, por ejemplo , movimiento mecánico, luz o campos electromagnéticos , y se convierte en energía eléctrica en un dispositivo de almacenamiento de energía . Por ejemplo, se demostró que la energía recolectada de campos de RF ( radiofrecuencia ) (usando una antena de RF como circuito rectificador apropiado ) se puede almacenar en un supercondensador impreso. Luego, la energía recolectada se utilizó para alimentar un circuito integrado de aplicación específica ( ASIC ) durante más de 10 horas. [115]
UltraBattery es una batería híbrida de plomo-ácido recargable y un supercondensador. Su construcción de celda contiene un electrodo positivo de batería de plomo-ácido estándar, un electrolito de ácido sulfúrico estándar y un electrodo negativo a base de carbono especialmente preparado que almacena energía eléctrica con capacitancia de doble capa . La presencia del electrodo supercondensador altera la química de la batería y le brinda una protección significativa contra la sulfatación en el uso en estado de carga parcial de alta velocidad, que es el modo de falla típico de las celdas de plomo-ácido reguladas por válvulas utilizadas de esta manera. La celda resultante funciona con características que van más allá de una celda de plomo-ácido o un supercondensador, con tasas de carga y descarga, ciclo de vida, eficiencia y rendimiento mejorados.
Los supercondensadores se utilizan en desfibriladores donde pueden administrar 500 julios para devolver al corazón el ritmo sinusal . [116]
La baja resistencia interna de los supercondensadores admite aplicaciones que requieren altas corrientes a corto plazo. Uno de los primeros usos fue el arranque de motores (arranque de motores en frío, particularmente con motores diésel) para motores grandes en tanques y submarinos. Los supercondensadores amortiguan la batería, manejan picos de corriente cortos, reducen los ciclos y extienden la vida útil de la batería. Otras aplicaciones militares que requieren una alta potencia específica son las antenas de radar de matriz en fase, las fuentes de alimentación láser, las comunicaciones por radio militares, las pantallas e instrumentación de aviónica, la energía de respaldo para el despliegue de bolsas de aire y los misiles y proyectiles guiados por GPS.
Un desafío principal de todo transporte es reducir el consumo de energía y reducir las emisiones de CO.
2emisiones. La recuperación de la energía de frenado (recuperación o frenado regenerativo ) ayuda en ambos casos. Esto requiere componentes que puedan almacenar y liberar energía rápidamente durante períodos prolongados con una alta tasa de ciclo. Los supercondensadores cumplen estos requisitos y, por tanto, se utilizan en diversas aplicaciones en el transporte.
En 2005, la empresa de sistemas y controles aeroespaciales Diehl Luftfahrt Elektronik GmbH eligió supercondensadores para alimentar actuadores de emergencia para puertas y correderas de evacuación utilizados en aviones de pasajeros , incluido el Airbus 380 . [109]
El concept car Toyota Yaris Hybrid-R utiliza un supercondensador para proporcionar ráfagas de potencia. PSA Peugeot Citroën ha empezado a utilizar supercondensadores como parte de su sistema de ahorro de combustible stop-start, que permite una aceleración inicial más rápida. [117] El sistema i-ELOOP de Mazda almacena energía en un supercondensador durante la desaceleración y la utiliza para alimentar los sistemas eléctricos a bordo mientras el sistema de parada y arranque detiene el motor.
Los supercondensadores se pueden utilizar para complementar las baterías en los sistemas de arranque de locomotoras diésel con transmisión diésel-eléctrica . Los condensadores capturan la energía de frenado de una parada total y entregan la corriente máxima para arrancar el motor diésel y acelerar el tren y garantizan la estabilización del voltaje de la línea. Dependiendo del modo de conducción, es posible ahorrar hasta un 30% de energía mediante la recuperación de la energía de frenado. Los materiales de bajo mantenimiento y respetuosos con el medio ambiente alentaron la elección de supercondensadores. [118]
Las grúas pórtico móviles híbridas diésel y eléctricas con neumáticos mueven y apilan contenedores dentro de una terminal. Levantar las cajas requiere grandes cantidades de energía. Parte de la energía podría recuperarse al mismo tiempo que se reduce la carga, lo que mejoraría la eficiencia. [119] Una carretilla elevadora híbrida triple utiliza pilas de combustible y baterías como almacenamiento de energía primaria y supercondensadores para amortiguar los picos de energía almacenando energía de frenado. Proporcionan a la carretilla elevadora una potencia máxima de más de 30 kW. El sistema triple híbrido ofrece más del 50% de ahorro de energía en comparación con los sistemas diésel o de pila de combustible. [120] Los tractores terminales propulsados por supercondensadores transportan contenedores a los almacenes. Proporcionan una alternativa económica, silenciosa y libre de contaminación a los tractores de terminal diésel. [121]
Los supercondensadores permiten no sólo reducir la energía, sino también sustituir las líneas aéreas en zonas históricas de la ciudad, preservando así el patrimonio arquitectónico de la ciudad. Este enfoque puede permitir que muchas nuevas líneas urbanas de tren ligero reemplacen los cables aéreos cuyo recorrido completo es demasiado costoso.
En 2003, Mannheim adoptó un prototipo de vehículo de tren ligero (LRV) que utilizaba el sistema MITRAC Energy Saver de Bombardier Transportation para almacenar la energía de frenado mecánico con una unidad de supercondensador montada en el techo. [122] [123] Contiene varias unidades, cada una compuesta por 192 condensadores con 2700 F / 2,7 V interconectados en tres líneas paralelas. Este circuito da como resultado un sistema de 518 V con un contenido energético de 1,5 kWh. Para la aceleración al arrancar, este "sistema de a bordo" puede proporcionar al LRV 600 kW y puede conducir el vehículo hasta 1 km sin suministro de línea aérea , integrando así mejor el LRV en el entorno urbano. En comparación con los vehículos LRV o Metro convencionales que devuelven energía a la red, el almacenamiento de energía a bordo ahorra hasta un 30 % y reduce la demanda máxima de la red hasta un 50 %. [124]
En 2009, los supercondensadores permitieron que los LRV funcionaran en la zona histórica de la ciudad de Heidelberg sin cables aéreos, preservando así el patrimonio arquitectónico de la ciudad. [ cita necesaria ] El equipo SC costó 270.000 € adicionales por vehículo, que se esperaba recuperar durante los primeros 15 años de funcionamiento. Los supercondensadores se cargan en las estaciones de parada cuando el vehículo se encuentra en una parada programada. En abril de 2011, el operador de transporte regional alemán Rhein-neckar, responsable de Heidelberg, encargó otros 11 vehículos. [125]
En 2009, Alstom y RATP equiparon un tranvía Citadis con un sistema experimental de recuperación de energía llamado "STEEM". [126] El sistema está equipado con 48 supercondensadores montados en el techo para almacenar energía de frenado, lo que proporciona a los tranvías un alto nivel de autonomía energética al permitirles circular sin líneas eléctricas aéreas en partes de su ruta, recargándose mientras viajan en paradas eléctricas. sobre estaciones. Durante las pruebas, que tuvieron lugar entre las paradas Porte d'Italie y Porte de Choisy de la línea T3 de la red de tranvías de París , el tranvía consumió una media de aproximadamente un 16 % menos de energía. [127]
En 2012, el operador de tranvías Transporte Público de Ginebra inició las pruebas de un LRV equipado con un prototipo de unidad de supercondensador montada en el techo para recuperar la energía de frenado. [128]
Siemens está entregando sistemas de transporte de tren ligero mejorados con supercondensadores que incluyen almacenamiento móvil. [129]
La línea de metro de la Isla Sur de Hong Kong estará equipada con dos unidades de almacenamiento de energía de 2 MW que se espera que reduzcan el consumo de energía en un 10%. [130]
En agosto de 2012, la corporación china CSR Zhuzhou Electric Locomotive presentó un prototipo de tren de metro ligero de dos vagones equipado con una unidad de supercondensador montada en el techo. El tren puede viajar hasta 2 km sin cables y recargarse en 30 segundos en las estaciones mediante una camioneta montada en tierra. El proveedor afirmó que los trenes podrían utilizarse en 100 ciudades chinas pequeñas y medianas. [131] Estaba previsto que siete tranvías (tranvías) propulsados por supercondensadores entraran en funcionamiento en 2014 en Guangzhou , China. Los supercondensadores se recargan en 30 segundos mediante un dispositivo colocado entre los carriles. Eso impulsa el tranvía por hasta 4 kilómetros (2,5 millas). [132] A partir de 2017, los vehículos supercondensadores de Zhuzhou también se utilizan en el nuevo sistema de tranvía de Nanjing y se están sometiendo a pruebas en Wuhan . [133]
En 2012, en Lyon (Francia), la SYTRAL (administración de transporte público de Lyon) inició experimentos de un sistema de "regeneración al costado de la vía" construido por el Grupo Adetel, que ha desarrollado su propio ahorrador de energía llamado "NeoGreen" para LRV, LRT y metros. [134]
En 2014, China comenzó a utilizar tranvías propulsados por supercondensadores que se recargan en 30 segundos mediante un dispositivo colocado entre los rieles, almacenando energía para recorrer el tranvía hasta 4 km, más que suficiente para llegar a la siguiente parada, donde se puede repetir el ciclo. .
En 2015, Alstom anunció SRS, un sistema de almacenamiento de energía que carga supercondensadores a bordo de un tranvía mediante rieles conductores a nivel del suelo ubicados en las paradas del tranvía. Esto permite que los tranvías funcionen sin catenarias en distancias cortas. [135] El sistema ha sido promocionado como una alternativa al sistema de suministro de energía a nivel del suelo (APS) de la compañía, o puede usarse junto con él, como en el caso de la red VLT en Río de Janeiro , Brasil, que abrió en 2016. [136]
CAF también ofrece supercondensadores en sus tranvías Urbos 3 en forma de sistema ACR . [117]
Maxwell Technologies , un fabricante estadounidense de supercondensadores, afirmó que más de 20.000 autobuses híbridos utilizan estos dispositivos para aumentar la aceleración, especialmente en China. [ cita necesaria ]
El primer autobús eléctrico híbrido con supercondensadores de Europa llegó en 2001 a Nuremberg , Alemania. Se trataba del llamado "Ultracapbus" de MAN y se probó en funcionamiento real en 2001/2002. El vehículo de prueba estaba equipado con propulsión diésel-eléctrica en combinación con supercondensadores. El sistema se suministró con 8 módulos Ultracap de 80 V, cada uno con 36 componentes. El sistema funcionaba con 640 V y podía cargarse/descargarse a 400 A. Su contenido energético era de 0,4 kWh con un peso de 400 kg.
Los supercondensadores recuperaron la energía de frenado y entregaron energía de arranque. El consumo de combustible se redujo entre un 10 y un 15% en comparación con los vehículos diésel convencionales. Otras ventajas incluyeron la reducción de CO.
2emisiones, arranques de motor silenciosos y libres de emisiones, menores vibraciones y menores costes de mantenimiento. [137] [138]
En 2002 se probó [update]en Lucerna , Suiza, una flota de autobuses eléctricos llamada TOHYCO-Rider. Los supercondensadores podrían recargarse mediante un cargador de energía inductivo sin contacto de alta velocidad después de cada ciclo de transporte, en un plazo de 3 a 4 minutos. [139]
A principios de 2005, Shanghai probó una nueva forma de autobús eléctrico llamado capabus que funciona sin líneas eléctricas (operación sin catenaria) utilizando grandes supercondensadores a bordo que se recargan parcialmente cada vez que el autobús está parado (bajo los llamados paraguas eléctricos) y se cargan completamente en el término . En 2006, dos rutas de autobuses comerciales comenzaron a utilizar los capabuses; Una de ellas es la ruta 11 en Shanghai. Se estimó que el autobús con supercondensador era más barato que un autobús con batería de iones de litio, y uno de sus autobuses tenía un coste energético de una décima parte del de un autobús diésel con un ahorro de combustible de por vida de 200.000 dólares. [140]
En 2008, la Universidad de Glamorgan ( Gales ) presentó un autobús eléctrico híbrido llamado tribrid para su uso como transporte de estudiantes. Está alimentado por combustible de hidrógeno o células solares , baterías y ultracondensadores. [141] [142]
La FIA , organismo rector de los eventos de automovilismo, propuso en el Marco de Regulación del Tren de Potencia para la Fórmula 1 versión 1.3 del 23 de mayo de 2007 que se emitiera un nuevo conjunto de regulaciones del tren de potencia que incluya una propulsión híbrida de hasta 200 kW de entrada y potencia de salida mediante "superbaterías" fabricadas con baterías y supercondensadores conectados en paralelo ( KERS ). [143] [144] Se podría alcanzar aproximadamente un 20% de eficiencia entre tanque y rueda utilizando el sistema KERS. El automóvil Toyota TS030 Hybrid LMP1, un automóvil de carreras desarrollado bajo las reglas del Prototipo de Le Mans , utiliza una transmisión híbrida con supercondensadores. [145] [146] En las 24 Horas de Le Mans de 2012, un TS030 se clasificó con una vuelta más rápida solo 1,055 segundos más lento (3:24,842 frente a 3:23,787) [147] que el coche más rápido, un Audi R18 e-tron quattro. con almacenamiento de energía en el volante . Los componentes del supercondensador y el volante, cuyas rápidas capacidades de carga y descarga ayudan tanto en el frenado como en la aceleración, convirtieron a los híbridos de Audi y Toyota en los coches más rápidos de la carrera. En la carrera de Le Mans de 2012, los dos TS030 que competían, uno de los cuales iba en cabeza durante parte de la carrera, se retiraron por motivos no relacionados con los supercondensadores. El TS030 ganó tres de las 8 carreras de la temporada 2012 del Campeonato Mundial de Resistencia de la FIA . En 2014, el Toyota TS040 Hybrid utilizó un supercondensador para añadir 480 caballos de fuerza a dos motores eléctricos. [132]
Las combinaciones de supercondensador/batería en vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV) están bien investigadas. [96] [148] [149] Se ha afirmado una reducción de combustible del 20 al 60% mediante la recuperación de la energía de frenado en vehículos eléctricos o HEV. La capacidad de los supercondensadores para cargarse mucho más rápido que las baterías, sus propiedades eléctricas estables, su rango de temperatura más amplio y su vida útil más larga son adecuados, pero el peso, el volumen y, especialmente, el costo mitigan esas ventajas.
La menor energía específica de los supercondensadores los hace inadecuados para su uso como fuente de energía independiente para viajes de larga distancia. [150] La mejora en la economía de combustible entre una solución de condensador y batería es de aproximadamente el 20% y está disponible solo para viajes más cortos. Para viajes de larga distancia, la ventaja se reduce al 6%. Los vehículos que combinan condensadores y baterías funcionan únicamente en vehículos experimentales. [151]
A partir de 2013, [update]todos los fabricantes de vehículos eléctricos o HEV han desarrollado prototipos que utilizan supercondensadores en lugar de baterías para almacenar energía de frenado con el fin de mejorar la eficiencia de la línea motriz. El Mazda 6 es el único coche de producción que utiliza supercondensadores para recuperar la energía de frenado. Con el nombre de i-eloop, se afirma que el frenado regenerativo reduce el consumo de combustible en aproximadamente un 10%. [152] La serie rusa Yo-cars Ё-mobile era un concepto y un vehículo híbrido cruzado que funcionaba con un tipo de paletas giratorias accionado por gasolina y un generador eléctrico para impulsar los motores de tracción. Un supercondensador con capacitancia relativamente baja recupera energía de frenado para alimentar el motor eléctrico cuando se acelera desde parado. [153] El concept car Yaris Hybrid-R de Toyota utiliza un supercondensador para proporcionar rápidas ráfagas de potencia. [132] PSA Peugeot Citroën instaló supercondensadores en algunos de sus automóviles como parte de su sistema de ahorro de combustible stop-start, ya que esto permite arranques más rápidos cuando el semáforo se pone en verde. [132]
En Zell am See , Austria , un ascensor aéreo conecta la ciudad con la montaña Schmittenhöhe . Las góndolas a veces funcionan las 24 horas del día y utilizan electricidad para las luces, la apertura de puertas y las comunicaciones. El único tiempo disponible para recargar baterías en las estaciones es durante los breves intervalos de carga y descarga de huéspedes, que son demasiado cortos para recargar baterías. Los supercondensadores ofrecen una carga rápida, mayor número de ciclos y una vida útil más larga que las baterías. Emirates Air Line (teleférico) , también conocido como teleférico del Támesis, es una línea de góndolas de 1 kilómetro (0,62 millas) en Londres , Reino Unido , que cruza el Támesis desde la península de Greenwich hasta los Royal Docks . Las cabinas están equipadas con un moderno sistema de información y entretenimiento, que funciona con supercondensadores. [154] [155]
En 2013, [update]los supercondensadores de iones de litio disponibles comercialmente ofrecían la energía específica gravimétrica más alta hasta la fecha, alcanzando 15 Wh/kg (54 kJ/kg ). La investigación se centra en mejorar la energía específica, reducir la resistencia interna, ampliar el rango de temperatura, aumentar la vida útil y reducir los costos. [22] Los proyectos incluyen electrodos de tamaño de poro adaptados, recubrimientos pseudocapacitivos o materiales dopantes y electrolitos mejorados.
La investigación de materiales de electrodos requiere la medición de componentes individuales, como por ejemplo un electrodo o una media celda. [176] Al utilizar un contraelectrodo que no afecta las mediciones, se pueden revelar las características únicamente del electrodo de interés. La energía y potencia específicas de los supercondensadores reales sólo tienen aproximadamente 1/3 de la densidad del electrodo.
En 2016, [update]las ventas mundiales de supercondensadores ascendieron a unos 400 millones de dólares. [177]
El mercado de baterías (estimado por Frost & Sullivan ) creció de 47,5 mil millones de dólares (el 76,4% o 36,3 mil millones de dólares de los cuales eran baterías recargables) a 95 mil millones de dólares. [178] El mercado de supercondensadores sigue siendo un pequeño nicho de mercado que no sigue el ritmo de su rival más grande.
En 2016, IDTechEx pronosticó que las ventas crecerían de 240 millones de dólares a 2 mil millones de dólares para 2026, un aumento anual de alrededor del 24%. [179]
Los costos de los supercondensadores en 2006 fueron de 0,01 dólares EE.UU. por faradio o 2,85 dólares EE.UU. por kilojulio, y en 2008 cayeron por debajo de 0,01 dólares EE.UU. por faradio, y se esperaba que siguieran disminuyendo a medio plazo. [180]
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