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Octacarbonilo de dicobalto

El octacarbonilo de dicobalto es un compuesto de organocobalto con composición Co2 (CO) 8 . Este carbonilo metálico se utiliza como reactivo y catalizador en la química organometálica y la síntesis orgánica , y es fundamental para gran parte de la química del organocobalto conocida . [2] [3] Es el miembro original de una familia de catalizadores de hidroformilación . [4] Cada molécula consta de dos átomos de cobalto unidos a ocho ligandos de monóxido de carbono , aunque se conocen múltiples isómeros estructurales. [5] Algunos de los ligandos de carbonilo son lábiles .

Síntesis, estructura, propiedades.

El octacarbonilo de dicobalto es un sólido pirofórico de color naranja . [6] Se sintetiza mediante la carbonilación a alta presión de sales de cobalto (II) : [6]

2 (CH 3 COO) 2 Co + 8 CO + 2 H 2 → Co 2 (CO) 8 + 4 CH 3 COOH

La preparación se lleva a cabo a menudo en presencia de cianuro , convirtiendo la sal de cobalto (II) en un complejo de pentacianocobaltato (II) que reacciona con monóxido de carbono para producir K[Co(CO) 4 ] . La acidificación produce hidruro de tetracarbonilo de cobalto , HCo(CO) 4 , que se degrada cerca de la temperatura ambiente a dicobalto octacarbonilo e hidrógeno. [3] [7] También se puede preparar calentando el metal cobalto a más de 250 °C en una corriente de gas de monóxido de carbono a aproximadamente 200 a 300  atm : [3]

2Co + 8CO → Co2 ( CO) 8

Existe como una mezcla de isómeros que se interconvierten rápidamente . [2] [3] En solución, hay dos isómeros conocidos que se interconvierten rápidamente: [5]

El isómero principal (a la izquierda en el proceso de equilibrio anterior ) contiene dos ligandos de carbonilo puente que unen los centros de cobalto y seis ligandos de carbonilo terminales, tres en cada metal. [5] Se puede resumir mediante la fórmula (CO) 3 Co(μ-CO) 2 Co(CO) 3 y tiene simetría C 2v . Esta estructura se asemeja al nonacarbonilo de dihierro ( Fe 2 (CO) 9 ) pero con un carbonilo puente menos. La distancia Co–Co es 2,52 Å, y las distancias terminal Co–CO y puente Co–CO son 1,80 y 1,90 Å, respectivamente. [8] El análisis del enlace sugiere la ausencia de un enlace directo cobalto-cobalto. [9]

El isómero menor no tiene ligandos de carbonilo puente, sino que tiene un enlace directo entre los centros de cobalto y ocho ligandos de carbonilo terminales, cuatro en cada átomo de metal. [5] Se puede resumir mediante la fórmula (CO) 4 Co-Co(CO) 4 y tiene simetría D 4d . Presenta un enlace cobalto-cobalto sin puente que tiene una longitud de 2,70 Å en la estructura sólida cuando se cristaliza junto con C 60 . [10]

Isómeros del dicobalto octacarbonilo
  • Isómero C2v puenteado
    Isómero C 2v con puente
  • Isómero D3d sin puente
    Isómero D 3d sin puente
  • Isómero D2d sin puente
    Isómero D 2d sin puente

Reacciones

Reducción

El octacarbonilo de dicobalto se escinde por reducción mediante metales alcalinos y reactivos relacionados, como la amalgama de sodio . Las sales resultantes se protonan para dar hidruro de tetracarbonilo y cobalto : [3]

Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 Na[Co(CO) 4 ]
Na[Co(CO) 4 ] + H + → H[Co(CO) 4 ] + Na +

Las sales de esta forma también son intermediarios en la vía de síntesis de cianuro para el octacarbonilo de dicobalto. [7]

Reacciones con electrófilos

Los halógenos y reactivos relacionados rompen el enlace Co-Co para dar halotetracarbonilos pentacoordinados:

Co 2 (CO) 8 + Br 2 → 2 Br[Co(CO) 4 ]

El nitrosilo de tricarbonilo de cobalto se produce mediante el tratamiento del octacarbonilo de dicobalto con óxido nítrico:

Co 2 (CO) 8 + 2 NO → 2 Co (CO) 3 NO + 2 CO

Reacciones con alquinos

La reacción de Nicholas es una reacción de sustitución en la que un grupo alcoxi ubicado en el carbono α de un alquino es reemplazado por otro nucleófilo . El alquino reacciona primero con el octacarbonilo de dicobalto, a partir del cual se genera un catión propargílico estabilizado que reacciona con el nucleófilo entrante y luego se forma el producto por desmetalización oxidativa. [11] [12]

La reacción de Nicolás
La reacción de Nicolás

La reacción de Pauson-Khand , [13] en la que un alquino , un alqueno y monóxido de carbono se cicla para dar una ciclopentenona , puede ser catalizada por Co 2 (CO) 8 , [3] [14] aunque desde entonces se han desarrollado métodos más nuevos que son más eficientes: [15] [16]

El CO2 ( CO) 8 reacciona con los alquinos para formar un complejo covalente estable, que es útil como grupo protector para el alquino. Este complejo también puede utilizarse en la reacción de Pauson-Khand. [13]

Son posibles las reacciones intramoleculares de Pauson-Khand, en las que el material de partida contiene tanto las fracciones de alqueno como de alquino. En la síntesis asimétrica del alcaloide de Lycopodium huperzina-Q, Takayama y sus colaboradores utilizaron una reacción intramolecular de Pauson-Khand para ciclar un enino que contenía un alcohol primario protegido con terc -butildifenilsililo (TBDPS) . [17] La ​​preparación de la fracción de siloxano cíclico inmediatamente antes de la introducción del dicobalto octacarbonilo garantiza que el producto se forme con la conformación deseada . [18]

El octacarbonilo de dicobalto puede catalizar la trimerización de alquinos de difenilacetileno y sus derivados a hexafenilbencenos . [19] Los difenilacetilenos simétricos forman hexafenilbencenos 6-sustituidos, mientras que los difenilacetilenos asimétricos forman una mezcla de dos isómeros. [20]

Ciclotrimerización simétrica de difenilacetileno utilizando octacarbonilo de dicobalto
Ciclotrimerización simétrica de difenilacetileno utilizando octacarbonilo de dicobalto
Ciclotrimerización asimétrica de difenilacetileno utilizando octacarbonilo de dicobalto
Ciclotrimerización asimétrica de difenilacetileno utilizando octacarbonilo de dicobalto

Hidroformilación

Ciclo catalítico para la hidroformilación de un alqueno terminal ( RCH=CH 2 ) a un aldehído ( RCH 2 CH 2 CHO ): [4]
  1. El monóxido de carbono se disocia del hidruro de tetracarbonilo de cobalto para formar el catalizador activo, HCo(CO) 3
  2. Los enlaces π del centro de cobalto se unen al alqueno.
  3. El ligando alqueno se inserta en el enlace cobalto-hidruro.
  4. Un ligando carbonilo adicional coordina
  5. Un ligando carbonilo migra al enlace cobalto-alquilo [21]
  6. El dihidrógeno se suma al complejo acilo.
  7. El complejo dihidrido elimina el producto aldehído, [22] regenerando el catalizador.
  8. Una reacción secundaria improductiva y reversible

La hidrogenación de Co 2 (CO) 8 produce hidruro de tetracarbonilo de cobalto H[Co(CO) 4 ] : [23]

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2 H[Co(CO) 4 ]

Este hidruro es un catalizador para la hidroformilación , la conversión de alquenos en aldehídos . [4] [23] El ciclo catalítico para esta hidroformilación se muestra en el diagrama. [4] [21] [22]

Reacciones de sustitución

Los ligandos de CO se pueden reemplazar con ligandos de fosfina terciaria para dar Co 2 (CO)−8x (PR 3 ) x . Estos derivados voluminosos son catalizadores más selectivos para las reacciones de hidroformilación.[3]"duras", por ejemplo,la piridina, causandesproporción:

12 C 5 H 5 N + 3 Co 2 (CO) 8 → 2 [Co(C 5 H 5 N) 6 ][Co(CO) 4 ] 2 + 8 CO

Conversión a carbonilos superiores

Metilidintricobaltnonacarbonilo , HCCo3 (CO) 9 , un compuesto de grupo organocobalto estructuralmente relacionado con el tetracobalto dodecacarbonilo

El calentamiento provoca la descarbonilación y la formación de tetracobalto dodecacarbonilo : [3] [24]

2 Co 2 (CO) 8 → Co 4 (CO) 12 + 4 CO

Al igual que muchos carbonilos metálicos, el dicobalto octacarbonilo abstrae haluros de haluros de alquilo. Al reaccionar con bromoformo , se convierte en metilidinetricobalto nonacarbonilo , HCCo 3 (CO) 9 , mediante una reacción que puede idealizarse como: [25]

9 Co 2 (CO) 8 + 4 CHBr 3 → 4 HCCo 3 (CO) 9 + 36 CO + 6 CoBr 2

Seguridad

El CO2 (CO) 8 es una fuente volátil de cobalto(0), es pirofórico y libera monóxido de carbono al descomponerse. [26] El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional ha recomendado que los trabajadores no estén expuestos a concentraciones superiores a 0,1 mg/m3 durante un promedio ponderado en el tiempo de ocho horas sin el equipo respiratorio adecuado. [27]

Referencias

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