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Hidroxilamina

La hidroxilamina ( también conocida como hidroxiamoníaco ) es un compuesto inorgánico con la fórmula química NH 2 OH . El compuesto tiene forma de cristales higroscópicos blancos . [4] La hidroxilamina casi siempre se proporciona y utiliza como una solución acuosa . Se consume casi exclusivamente para producir Nylon-6 . La oxidación del NH 3 a hidroxilamina es un paso en la nitrificación biológica . [5]

Historia

La hidroxilamina fue preparada por primera vez como cloruro de hidroxilamonio en 1865 por el químico alemán Wilhelm Clemens Lossen (1838-1906); hizo reaccionar estaño y ácido clorhídrico en presencia de nitrato de etilo . [6] Fue preparado por primera vez en forma pura en 1891 por el químico holandés Lobry de Bruyn y por el químico francés Léon Maurice Crismer (1858-1944). [7] [8] El complejo de coordinación ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 (dicloruro de zinc di(hidroxilamina)), conocido como sal de Crismer, libera hidroxilamina al calentarse. [9]

Producción

La hidroxilamina o sus sales (sales que contienen cationes de hidroxilamonio [NH 3 OH] + ) se pueden producir mediante varias rutas, pero sólo dos son comercialmente viables. También se produce de forma natural, como se analiza en una sección sobre bioquímica .

De óxido nítrico

El NH 2 OH se produce principalmente como su sal de ácido sulfúrico , hidrogenosulfato de hidroxilamonio ( [NH 3 OH] + [HSO 4 ] − ), mediante la hidrogenación de óxido nítrico sobre catalizadores de platino en presencia de ácido sulfúrico. [10]

2 NO + 3 H 2 + 2 H 2 SO 4 → 2 [NH 3 OH] + [HSO 4 ] −

proceso de raschig

Otra ruta para obtener NH 2 OH es el proceso de Raschig : el nitrito de amonio acuoso se reduce mediante HSO −3y SO 2 a 0 °C para producir un anión hidroxilamido- N , N -disulfonato :

[NH 4 ] + [NO 2 ] − + 2 SO 2 + NH 3 + H 2 O → 2 [NH 4 ] + + N(OH)(SO−3) 2

Este anión luego se hidroliza para dar sulfato de hidroxilamonio [NH 3 OH] 2 SO 4 :

N(OH)(ASI QUE)−3) 2 + H 2 O → NH(OH)(ASI QUE−3) + HSO−4
2 NH(OH)(ASI QUE)−3) + 2 H 2 O → [NH 3 OH] 2 ASI 4 + ASI2-4

El NH2OH sólido se puede recolectar mediante tratamiento con amoníaco líquido . El sulfato de amonio , [NH 4 ] 2 SO 4 , un subproducto insoluble en amoníaco líquido, se elimina mediante filtración; el amoníaco líquido se evapora para dar el producto deseado. [4] La reacción neta es:

2NO​−2+ 4 SO 2 + 6 H 2 O + 6 NH 3 → 4 SO2-4+ 6 [NH 4 ] + + 2 NH 2 OH

Luego, una base libera la hidroxilamina de la sal:

[NH 3 OH]Cl + NaOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 → NH 2 OH + NaCl + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH [4]

Otros metodos

Julius Tafel descubrió que el clorhidrato de hidroxilamina o las sales de sulfato se pueden producir mediante la reducción electrolítica del ácido nítrico con HCl o H 2 SO 4 respectivamente: [11] [12]

HNO 3 + 3 H 2 → NH 2 OH + 2 H 2 O

La hidroxilamina también se puede producir mediante la reducción de ácido nitroso o nitrito de potasio con bisulfito :

HNO2 + 2HSO−3→ N(OH)(OSO)−2) 2 + H 2 O → NH(OH)(OSO−2) + HSO−4
NH(OH)(OSO)−2) + [H 3 O] + → [NH 3 OH] + + HSO−4(100°C, 1h)

El ácido clorhídrico desproporciona el nitrometano en clorhidrato de hidroxilamina y monóxido de carbono a través del ácido hidroxámico. [ cita necesaria ]

También es posible una producción directa de hidroxilamina a partir de nitrógeno molecular en el plasma de agua . [13]

Reacciones

La hidroxilamina reacciona con electrófilos , como agentes alquilantes , que pueden unirse a los átomos de oxígeno o de nitrógeno :

R-X + NH 2 OH → R-O-NH 2 + HX
R-X + NH2OH → R-NH-OH + HX

La reacción del NH 2 OH con un aldehído o cetona produce una oxima .

R 2 C=O + [NH 3 OH]Cl → R 2 C=N−OH + NaCl + H 2 O (en solución de NaOH )

Esta reacción es útil en la purificación de cetonas y aldehídos: si se añade hidroxilamina a un aldehído o cetona en solución, se forma una oxima, que generalmente precipita de la solución; calentar el precipitado con un ácido inorgánico luego restaura el aldehído o cetona original. [14]

También se emplean como ligandos oximas como la dimetilglioxima .

NH 2 OH reacciona con ácido clorosulfónico para dar ácido hidroxilamina- O -sulfónico : [15]

HO−S(=O) 2 −Cl + NH 2 OH → NH 2 −O−S(=O) 2 −OH + HCl

Cuando se calienta, la hidroxilamina explota. Un detonador puede hacer explotar fácilmente soluciones acuosas concentradas por encima del 80% en peso, e incluso una solución al 50% podría resultar detonable si se prueba a granel. [16] [17] En el aire, la combustión es rápida y completa:

4 NH 2 OH + O 2 → 2 N 2 + 6 H 2 O

En ausencia de aire, la hidroxilamina pura requiere un calentamiento más fuerte y la detonación no completa la combustión:

3 NH 2 OH → N 2 + NH 3 + 3 H 2 O

La isomerización parcial al óxido de amina H 3 N + −O − contribuye a la alta reactividad. [18]

Grupo funcional

Esquema secundario de N , N -hidroxilamina

Se conocen derivados sustituidos de hidroxilamina. Cuando se sustituye el hidrógeno por un hidroxilo o una amina, dicha molécula se denomina (respectivamente) O - o N -hidroxilamina. En general, las N -hidroxilaminas son más comunes. Algunos ejemplos son la N - terc -butilhidroxilamina o el enlace glicosídico de la caliqueamicina . La N , O -dimetilhidroxilamina es un precursor de las amidas de Weinreb .

Al igual que las aminas, se pueden distinguir las hidroxilaminas por su grado de sustitución: primaria, secundaria y terciaria. Cuando se almacenan expuestas al aire durante semanas, las hidroxilaminas secundarias se degradan a nitronas . [19]

Las N -organilhidroxilaminas, R-NH-OH , donde R es un grupo organilo , se pueden reducir a aminas R-NH 2 : [20]

R−NH−OH (Zn, HCl) → R−NH 2 + ZnO

Síntesis

La oxidación de aminas con peróxido de benzoilo es el método más común para sintetizar hidroxilaminas. Se debe tener cuidado para evitar la sobreoxidación a nitrona . Otros métodos incluyen:

Usos

"Conversión de ciclohexanona en caprolactama mediante el reordenamiento de Beckmann ".

Aproximadamente el 95% de la hidroxilamina se utiliza en la síntesis de ciclohexanona oxima , un precursor del nailon 6 . [10] El tratamiento de esta oxima con ácido induce el reordenamiento de Beckmann para dar caprolactama ( 3 ). [21] Este último puede luego someterse a una polimerización con apertura de anillo para producir Nylon 6. [22]

Usos de laboratorio

La hidroxilamina y sus sales se utilizan comúnmente como agentes reductores en innumerables reacciones orgánicas e inorgánicas. También pueden actuar como antioxidantes de los ácidos grasos.

Los biólogos utilizan altas concentraciones de hidroxilamina para introducir mutaciones actuando como un agente hidroxilante de aminas de nucleobases del ADN . [23] Se cree que actúa principalmente mediante la hidroxilación de citidina a hidroxiaminocitidina, que se interpreta erróneamente como timidina, induciendo así mutaciones de transición de C:G a T:A. [24] Pero las altas concentraciones o la reacción excesiva de hidroxilamina in vitro aparentemente son capaces de modificar otras regiones del ADN y conducir a otros tipos de mutaciones. [24] Esto puede deberse a la capacidad de la hidroxilamina para sufrir una química de radicales libres incontrolada en presencia de trazas de metales y oxígeno; de hecho, en ausencia de sus efectos de radicales libres, Ernst Freese señaló que la hidroxilamina no pudo inducir mutaciones de reversión de su C :G a T:Un efecto de transición e incluso se considera que la hidroxilamina es el mutágeno más específico conocido. [25] En la práctica, ha sido superado en gran medida por mutágenos más potentes como EMS , ENU o nitrosoguanidina , pero al ser un compuesto mutagénico muy pequeño con alta especificidad, encontró algunos usos especializados, como la mutación del ADN empaquetado dentro de las cápsides de bacteriófagos , [ 26] y mutación de ADN purificado in vitro . [27]

Esta ruta también implica el Reordenamiento de Beckmann, como la conversión de ciclohexanona a caprolactama.

Una síntesis industrial alternativa de paracetamol desarrollada por Hoechst - Celanese implica la conversión de una cetona en cetoxima con hidroxilamina.

Algunos usos no químicos incluyen la eliminación del pelo de las pieles de animales y soluciones de revelado fotográfico. [2] En la industria de los semiconductores, la hidroxilamina es a menudo un componente del "eliminador de resistencia", que elimina la fotorresistencia después de la litografía.

La hidroxilamina también se puede utilizar para caracterizar mejor la naturaleza de una modificación postraduccional en proteínas. Por ejemplo, las cadenas de poli(ADP-ribosa) son sensibles a la hidroxilamina cuando se unen a ácidos glutámico o aspártico, pero no cuando se unen a serinas. [28] De manera similar, las moléculas de ubiquitina unidas a residuos de serinas o treoninas son sensibles a la hidroxilamina, pero aquellas unidas a la lisina (enlace isopeptídico) son resistentes. [29]

Bioquímica

En la nitrificación biológica, la oxidación del NH 3 a hidroxilamina está mediada por la monooxigenasa de amoníaco (AMO). [5] La hidroxilamina oxidorreductasa (HAO) oxida aún más la hidroxilamina a nitrito. [30]

El citocromo P460, una enzima que se encuentra en la bacteria Nitrosomonas europea , que oxida el amoníaco , puede convertir la hidroxilamina en óxido nitroso , un potente gas de efecto invernadero . [31]

La hidroxilamina también se puede utilizar para escindir de forma altamente selectiva los enlaces peptídicos de asparaginil - glicina en péptidos y proteínas. [32] También se une y desactiva permanentemente (envenena) las enzimas que contienen hemo . Se utiliza como inhibidor irreversible del complejo de la fotosíntesis que libera oxígeno debido a su estructura similar a la del agua.

Preocupaciones por la seguridad y el medio ambiente

Con una energía de descomposición teórica de aproximadamente 5 kJ/g, la hidroxilamina es un explosivo y las soluciones acuosas superiores al 80% pueden detonarse fácilmente mediante un detonador o un fuerte calentamiento en condiciones de confinamiento. [16] [17] Al menos dos fábricas que se ocupaban de hidroxilamina han sido destruidas desde 1999 con pérdidas de vidas. [33] Se sabe, sin embargo, que las sales de hierro ferrosas y férricas aceleran la descomposición de soluciones de NH 2 OH al 50% . [34] La hidroxilamina y sus derivados se manipulan de forma más segura en forma de sales .

Es irritante para las vías respiratorias , la piel, los ojos y otras membranas mucosas . Puede absorberse a través de la piel, es dañino si se ingiere y es un posible mutágeno . [35]

Ver también

Referencias

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Otras lecturas

enlaces externos