Análisis mecánico dinámico.

Técnica utilizada para estudiar y caracterizar materiales.

El análisis mecánico dinámico (abreviado DMA ) es una técnica utilizada para estudiar y caracterizar materiales. Es más útil para estudiar el comportamiento viscoelástico de los polímeros . Se aplica una tensión sinusoidal y se mide la deformación en el material, lo que permite determinar el módulo complejo . La temperatura de la muestra o la frecuencia de la tensión a menudo varían, lo que lleva a variaciones en el módulo complejo; Este enfoque se puede utilizar para localizar la temperatura de transición vítrea ^[1] del material, así como para identificar transiciones correspondientes a otros movimientos moleculares.

Teoría

Propiedades viscoelásticas de los materiales.

Figura 1. Un probador de DMA típico con agarraderas para sujetar la muestra y una cámara ambiental para proporcionar diferentes condiciones de temperatura. Se monta una muestra en las empuñaduras y la cámara ambiental se puede deslizar para encerrar la muestra.

Los polímeros compuestos por largas cadenas moleculares tienen propiedades viscoelásticas únicas, que combinan las características de los sólidos elásticos y los fluidos newtonianos . La teoría clásica de la elasticidad describe las propiedades mecánicas de los sólidos elásticos donde la tensión es proporcional a la deformación en pequeñas deformaciones. Tal respuesta de estrés es independiente de la tasa de deformación . La teoría clásica de la hidrodinámica describe las propiedades del fluido viscoso, cuya respuesta al estrés depende de la tasa de deformación. ^[2] Este comportamiento sólido y líquido de los polímeros se puede modelar mecánicamente con combinaciones de resortes y amortiguadores, lo que genera un comportamiento tanto elástico como viscoso de materiales viscoelásticos como el betún. ^[3]

Módulos dinámicos de polímeros.

La propiedad viscoelástica de un polímero se estudia mediante análisis mecánico dinámico en el que se aplica una fuerza sinusoidal (tensión σ) a un material y se mide el desplazamiento (deformación) resultante. Para un sólido perfectamente elástico, la deformación resultante y la tensión estarán perfectamente en fase. Para un fluido puramente viscoso, habrá un desfase de deformación de 90 grados con respecto a la tensión. ^[4] Los polímeros viscoelásticos tienen características intermedias en las que se producirá cierto retraso de fase durante las pruebas de DMA. ^[4] Cuando se aplica la tensión y la tensión se retrasa, se cumplen las siguientes ecuaciones: ^[4]

• Estrés: ^[4] ${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\sin(t\omega +\delta )\,}$
• Cepa: ${\displaystyle \varepsilon =\varepsilon _{0}\sin(t\omega )}$

dónde

${\displaystyle \omega }$es la frecuencia de oscilación de la deformación,

${\displaystyle t}$es hora,

${\displaystyle \delta }$es el desfase entre tensión y deformación.

Considere el caso puramente elástico, donde la tensión es proporcional a la deformación dada por el módulo de Young . Tenemos ${\displaystyle E}$
${\displaystyle \sigma (t)=E\epsilon (t)\implies \sigma _{0}\sin {(\omega t+\delta )}=E\epsilon _{0}\sin {\omega t}\implies \delta =0}$

Pasemos ahora al caso puramente viscoso, donde la tensión es proporcional a la tasa de deformación .
${\displaystyle \sigma (t)=K{\frac {d\epsilon }{dt}}\implies \sigma _{0}\sin {(\omega t+\delta )}=K\epsilon _{0}\omega \cos {\omega t}\implies \delta ={\frac {\pi }{2}}}$

El módulo de almacenamiento mide la energía almacenada, que representa la porción elástica, y el módulo de pérdida mide la energía disipada en forma de calor, que representa la porción viscosa. ^[4] Los módulos de pérdida y almacenamiento por tracción se definen de la siguiente manera:

• Módulos de almacenamiento: ${\displaystyle E'={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}\cos \delta }$
• Módulo de pérdida: ${\displaystyle E''=-{\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}\sin \delta }$
• Ángulo de fase: ${\displaystyle \delta =\arctan {\frac {E''}{E'}}}$

De manera similar, en el caso de corte en lugar de tensión, también definimos los módulos de pérdida y almacenamiento de corte , y . ${\displaystyle G'}$ ${\displaystyle G''}$

Se pueden utilizar variables complejas para expresar los módulos de la siguiente manera: ${\displaystyle E^{*}}$ ${\displaystyle G^{*}}$

${\displaystyle E^{*}=E'+iE''={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}e^{i\delta }\,}$

${\displaystyle G^{*}=G'+iG''\,}$

dónde

${\displaystyle {i}^{2}=-1\,}$

Derivación de módulos dinámicos.

La tensión cortante de un elemento finito en una dirección se puede expresar con el módulo de relajación y la tasa de deformación, integrados desde todos los tiempos pasados ​​hasta el momento actual . Con tasa de deformación y sustitución se obtiene . La aplicación del teorema de la suma trigonométrica conduce a la expresión ${\displaystyle \sigma (t)=\int _{-\infty }^{t}G(t-t'){\dot {\gamma }}(t')dt'}$ ${\displaystyle G(t-t')}$ ${\displaystyle t'}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle {\dot {\gamma (t)}}=\omega \cdot \gamma _{0}\cdot \cos(\omega t)}$ ${\displaystyle \xi (t')=t-t'=s}$ ${\displaystyle \sigma (t)=\int _{\xi (-\infty )=t-(-\infty )}^{\xi (t)=t-t}G(s)\omega \gamma _{0}\cdot \cos(\omega (t-s))(-ds)=\gamma _{0}\int _{0}^{\infty }\omega G(s)\cos(\omega (t-s))ds}$ ${\displaystyle \cos(x\pm y)=\cos(x)\cos(y)\mp \sin(x)\sin(y)}$

${\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}=\underbrace {[\omega \int _{o}^{\infty }G(s)\sin(\omega s)ds]} _{{\text{shear storage modulus }}G'}\sin(\omega t)+\underbrace {[\omega \int _{o}^{\infty }G(s)\cos(\omega s)ds]} _{{\text{shear loss modulus }}G''}\cos(\omega t).\,}$

con integrales convergentes, if for , que dependen de la frecuencia pero no del tiempo. La extensión de con identidad trigonométrica conduce a ${\displaystyle G(s)\rightarrow 0}$ ${\displaystyle s\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \sigma (t)=\sigma _{0}\cdot \sin(\omega \cdot t+\Delta \varphi )}$ ${\displaystyle \sin(x\pm y)=\sin(x)\cdot \cos(y)\pm \cos(x)\cdot \sin(y)}$

${\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}=\underbrace {{\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cdot \cos(\Delta \varphi )} _{G'}\cdot \sin(\omega \cdot t)+\underbrace {{\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cdot \sin(\Delta \varphi )} _{G''}\cdot \cos(\omega \cdot t)\,}$.

La comparación de las dos ecuaciones conduce a la definición de y . ^[5] ${\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}}$ ${\displaystyle G'}$ ${\displaystyle G''}$

Aplicaciones

Medición de la temperatura de transición vítrea

Una aplicación importante de DMA es la medición de la temperatura de transición vítrea de los polímeros. Los polímeros amorfos tienen diferentes temperaturas de transición vítrea, por encima de las cuales el material tendrá propiedades gomosas en lugar de un comportamiento vítreo y la rigidez del material caerá dramáticamente junto con una reducción en su viscosidad. En la transición vítrea, el módulo de almacenamiento disminuye drásticamente y el módulo de pérdida alcanza un máximo. El DMA con barrido de temperatura se utiliza a menudo para caracterizar la temperatura de transición vítrea de un material.

Figura 2. Termograma DMA típico de un termoplástico amorfo (policarbonato). El módulo de almacenamiento (E'), el módulo de pérdida (E'') y el factor de pérdida tan(delta) se representan en función de la temperatura. Se detectó que la temperatura de transición vítrea del policarbonato es de alrededor de 151 °C (evaluación según ISO 6721-11).

Composición polimérica

Variar la composición de los monómeros y el entrecruzamiento puede agregar o cambiar la funcionalidad de un polímero que puede alterar los resultados obtenidos del DMA. Un ejemplo de tales cambios se puede ver mezclando monómero de etileno propileno dieno (EPDM) con caucho de estireno-butadieno (SBR) y diferentes sistemas de reticulación o curado. Nair et al. las mezclas se abrevian como E ₀ S, E ₂₀ S, etc., donde E ₀ S es igual al porcentaje en peso de EPDM en la mezcla y S indica azufre como agente de curado. ^[6]

El aumento de la cantidad de SBR en la mezcla disminuyó el módulo de almacenamiento debido a interacciones intermoleculares e intramoleculares que pueden alterar el estado físico del polímero. Dentro de la región vítrea, el EPDM muestra el módulo de almacenamiento más alto debido a interacciones intermoleculares más fuertes (el SBR tiene más impedimento estérico que lo hace menos cristalino). En la región gomosa, el SBR muestra el módulo de almacenamiento más alto resultante de su capacidad para resistir el deslizamiento intermolecular. ^[6]

En comparación con el azufre, el módulo de almacenamiento más alto se produjo en las mezclas curadas con peróxido de dicumilo (DCP) debido a las fuerzas relativas de los enlaces CC y CS.

La incorporación de cargas de refuerzo en las mezclas de polímeros también aumenta el módulo de almacenamiento a expensas de limitar la altura del pico de la tangente de pérdida.

DMA también se puede utilizar para evaluar eficazmente la miscibilidad de polímeros. La mezcla E ₄₀ S tuvo una transición mucho más amplia con un hombro en lugar de una caída pronunciada en un gráfico de módulo de almacenamiento de diferentes proporciones de mezcla, lo que indica que hay áreas que no son homogéneas. ^[6]

Instrumentación

Figura 3. Esquema general de un instrumento DMA.

La instrumentación de un DMA consta de un sensor de desplazamiento como un transformador diferencial lineal variable , que mide un cambio de voltaje como resultado del movimiento de la sonda del instrumento a través de un núcleo magnético, un sistema de control de temperatura u horno, un motor de accionamiento (un motor para cargar la sonda que proporciona carga para la fuerza aplicada), un soporte del eje impulsor y un sistema de guía para actuar como guía para la fuerza desde el motor a la muestra, y abrazaderas de muestra para sujetar la muestra que se está analizando. Dependiendo de lo que se esté midiendo, las muestras se prepararán y manipularán de manera diferente. En la figura 3 se muestra un esquema general de los componentes principales de un instrumento DMA. ^[7]

Tipos de analizadores

Actualmente se utilizan dos tipos principales de analizadores DMA: analizadores de resonancia forzada y analizadores de resonancia libre. Los analizadores de resonancia libre miden las oscilaciones libres de amortiguación de la muestra que se está probando suspendiendo y balanceando la muestra. Una restricción a los analizadores de resonancia libre es que se limitan a muestras de forma rectangular o de varilla, pero también son aplicables muestras que pueden tejerse/trenzarse. Los analizadores de resonancia forzada son el tipo más común de analizadores disponibles en instrumentación en la actualidad. Estos tipos de analizadores obligan a la muestra a oscilar a una determinada frecuencia y son fiables para realizar un barrido de temperatura.

Figura 4. Movimientos torsionales versus axiales.

Los analizadores están diseñados para controlar tanto la tensión (fuerza) como la deformación (desplazamiento). En el control de deformación, la sonda se desplaza y la tensión resultante de la muestra se mide implementando un transductor de equilibrio de fuerzas, que utiliza diferentes ejes. Las ventajas del control de deformación incluyen una mejor respuesta en poco tiempo para materiales de baja viscosidad y los experimentos de relajación de tensiones se realizan con relativa facilidad. En el control de tensiones, se aplica una fuerza determinada a la muestra y se pueden variar varias otras condiciones experimentales (temperatura, frecuencia o tiempo). El control de tensiones suele ser menos costoso que el control de deformaciones porque sólo se necesita un eje, pero esto también hace que sea más difícil de usar. Algunas ventajas del control del estrés incluyen el hecho de que es menos probable que la estructura de la muestra se destruya y que se pueden realizar tiempos de relajación más prolongados y estudios de fluencia más prolongados con mucha más facilidad. La caracterización de materiales de baja viscosidad tiene la desventaja de tener respuestas de corto plazo que están limitadas por la inercia . Los analizadores de control de tensión y deformación dan aproximadamente los mismos resultados siempre que la caracterización se realice dentro de la región lineal del polímero en cuestión. Sin embargo, el control de la tensión brinda una respuesta más realista porque los polímeros tienden a resistir una carga. ^[8]

La tensión y la deformación se pueden aplicar mediante analizadores torsionales o axiales. Los analizadores torsionales se utilizan principalmente para líquidos o fundidos, pero también se pueden implementar para algunas muestras sólidas, ya que la fuerza se aplica en un movimiento de torsión. El instrumento puede realizar experimentos de recuperación de fluencia, estrés-relajación y estrés-deformación. Los analizadores axiales se utilizan para materiales sólidos o semisólidos. Puede realizar pruebas de flexión, tracción y compresión (incluso muestras líquidas y de corte, si se desea). Estos analizadores pueden probar materiales de módulo más alto que los analizadores de torsión. El instrumento puede realizar estudios de análisis termomecánico (TMA) además de los experimentos que pueden realizar los analizadores de torsión. La Figura 4 muestra la diferencia general entre las dos aplicaciones de tensión y deformación. ^[8]

Cambiar la geometría y los accesorios de la muestra puede hacer que los analizadores de tensión y deformación sean prácticamente indiferentes entre sí, excepto en los extremos de las fases de la muestra, es decir, materiales realmente fluidos o rígidos. Las geometrías y accesorios comunes para analizadores axiales incluyen flexión de tres y cuatro puntos, voladizo simple y doble, placa paralela y variantes, placas a granel, de extensión/tracción y de corte y sándwiches. Las geometrías y accesorios para analizadores de torsión constan de placas paralelas, cono y placa, couette y viga y trenza torsionales. Para utilizar DMA para caracterizar materiales, es necesario abordar el hecho de que pequeños cambios dimensionales también pueden provocar grandes imprecisiones en determinadas pruebas. La inercia y el calentamiento por cizallamiento pueden afectar los resultados de los analizadores de resonancia libre o forzada, especialmente en muestras de fluidos. ^[8]

Modos de prueba

Se pueden utilizar dos tipos principales de modos de prueba para probar las propiedades viscoelásticas de los polímeros: pruebas de barrido de temperatura y pruebas de barrido de frecuencia. Un tercer modo de prueba, menos estudiado, es la prueba dinámica de tensión-deformación.

barrido de temperatura

Un método de prueba común implica medir el módulo complejo a una frecuencia constante baja mientras se varía la temperatura de la muestra. Aparece un pico prominente en la temperatura de transición vítrea del polímero. También se pueden observar transiciones secundarias, que pueden atribuirse a la activación dependiente de la temperatura de una amplia variedad de movimientos de cadena. ^[9] En los polímeros semicristalinos , se pueden observar transiciones separadas para las secciones cristalinas y amorfas. De manera similar, a menudo se encuentran múltiples transiciones en mezclas de polímeros. ${\displaystyle \tan(\delta )}$

Por ejemplo, se estudiaron mezclas de policarbonato y poli( acrilonitrilo-butadieno-estireno ) con la intención de desarrollar un material a base de policarbonato sin la tendencia del policarbonato a fallar por fragilidad . El DMA con barrido de temperatura de las mezclas mostró dos fuertes transiciones coincidentes con las temperaturas de transición vítrea de PC y PABS, lo que coincide con el hallazgo de que los dos polímeros eran inmiscibles. ^[10]

Barrido de frecuencia

Figura 5. Prueba de barrido de frecuencia en policarbonato a temperatura ambiente (25 °C). El módulo de almacenamiento (E') y el módulo de pérdida (E'') se representaron frente a la frecuencia. El aumento de frecuencia “congela” los movimientos de la cadena y se observa un comportamiento más rígido.

Una muestra se puede mantener a una temperatura fija y se puede analizar con frecuencia variable. Los picos en y en E'' con respecto a la frecuencia pueden asociarse con la transición vítrea, que corresponde a la capacidad de las cadenas para moverse unas sobre otras. Tenga en cuenta que esto implica que la transición vítrea depende de la velocidad de deformación además de la temperatura. También se pueden observar transiciones secundarias. ${\displaystyle \tan(\delta )}$

El modelo de Maxwell proporciona una descripción conveniente, aunque no estrictamente precisa, de los materiales viscoelásticos. Al aplicar una tensión sinusoidal a un modelo de Maxwell se obtiene: ¿ dónde está el tiempo de relajación de Maxwell? Por tanto, se observa un pico en E'' en la frecuencia . ^[9] Un polímero real puede tener varios tiempos de relajación diferentes asociados con diferentes movimientos moleculares. ${\displaystyle E''={\frac {E\tau _{0}\omega }{\tau _{0}^{2}\omega ^{2}+1}},}$ ${\displaystyle \tau _{0}=\eta /E}$ ${\displaystyle 1/\tau _{0}}$

Estudios dinámicos de tensión-deformación.

Al aumentar gradualmente la amplitud de las oscilaciones, se puede realizar una medición dinámica de tensión-deformación. La variación de los módulos de almacenamiento y pérdida con una tensión creciente se puede utilizar para la caracterización de materiales y para determinar el límite superior del régimen lineal de tensión-deformación del material. ^[8]

barrido combinado

Debido a que las transiciones vítreas y las transiciones secundarias se observan tanto en estudios de frecuencia como en estudios de temperatura, existe interés en los estudios multidimensionales, donde los barridos de temperatura se realizan en una variedad de frecuencias o los barridos de frecuencia se realizan en una variedad de temperaturas. Este tipo de estudio proporciona una rica caracterización del material y puede aportar información sobre la naturaleza del movimiento molecular responsable de la transición.

Por ejemplo, los estudios del poliestireno (T _g ≈110 °C) han observado una transición secundaria cerca de la temperatura ambiente. Los estudios de temperatura-frecuencia demostraron que la temperatura de transición es en gran medida independiente de la frecuencia, lo que sugiere que esta transición es el resultado de un movimiento de un pequeño número de átomos; se ha sugerido que esto es el resultado de la rotación del grupo fenilo alrededor de la cadena principal. ^[9]

Ver también

• material maxwell
• Material sólido lineal estándar
• Análisis termomecánico
• Análisis térmico dieléctrico.
• Superposición tiempo-temperatura
• Polímeros electroactivos

Referencias

1. "¿Qué es el análisis mecánico dinámico (DMA)?". 22 de abril de 2018 . Consultado el 1 de octubre de 2018 .
2. Ferry, JD (1980). Propiedades viscoelásticas de los polímeros (3 ed.). Wiley.
3. Ferry, JD (1991). "Algunas reflexiones sobre el desarrollo temprano de la dinámica de polímeros: viscoelasticidad, dispersión dieléctrica y autodifusión". Macromoléculas . 24 (19): 5237–5245. Código bibliográfico : 1991MaMol..24.5237F. doi :10.1021/ma00019a001.
4. Meyers, MA; Chawla KK (1999). Comportamiento mecánico de materiales . Prentice Hall.
5. Transbordador, JD; Myers, Henry S (1961). Propiedades viscoelásticas de los polímeros . vol. 108. La Sociedad Electroquímica.
6. Nair, TM; Kumaran, MG; Unnikrishnan, G.; Pillai, VB (2009). "Análisis mecánico dinámico de mezclas de caucho de monómero de etileno-propileno-dieno y caucho de estireno-butadieno". Revista de ciencia aplicada de los polímeros . 112 : 72–81. doi : 10.1002/app.29367.
7. "DMA". Archivado desde el original el 10 de junio de 2010 . Consultado el 2 de febrero de 2010 .
8. Menard, Kevin P. (1999). "4". Análisis mecánico dinámico: una introducción práctica . Prensa CRC. ISBN 0-8493-8688-8.
9. joven, RJ; PA Lovell (1991). Introducción a los polímeros (2 ed.). Nelson Thornes.
10. J. Más; et al. (2002). "Propiedades mecánicas dinámicas de mezclas de policarbonato y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno". Revista de ciencia aplicada de los polímeros . 83 (7): 1507-1516. doi : 10.1002/app.10043.

enlaces externos

• Análisis mecánico dinámico obtenido el 21 de mayo de 2019.