El análisis termomecánico ( TMA ) es una técnica utilizada en el análisis térmico , una rama de la ciencia de los materiales que estudia las propiedades de los materiales a medida que cambian con la temperatura.
El análisis termomecánico es una subdisciplina de la técnica de termomecanometría (TM). [1]
La termomecanometría es la medida de un cambio de una dimensión o de una propiedad mecánica de la muestra mientras se somete a un régimen de temperatura. Un método termoanalítico asociado es el análisis termomecánico. Una técnica especial relacionada es la termodilatometría (TD), la medición de un cambio de una dimensión de la muestra con una fuerza insignificante que actúa sobre la muestra mientras está sometida a un régimen de temperatura. El método termoanalítico asociado es el análisis termodilatométrico (TDA).
A menudo se hace referencia al TDA como TMA de fuerza cero. El régimen de temperatura puede ser calentamiento, enfriamiento a una tasa de cambio de temperatura que puede incluir cambios de temperatura graduales, tasa de cambio lineal, modulación de temperatura con una frecuencia y amplitud establecidas, calentamiento o enfriamiento libre (no controlado), o mantener un aumento constante de temperatura. . La secuencia de temperaturas con respecto al tiempo puede estar predeterminada (temperatura programada) o controlada por muestra (controlada por una señal de retroalimentación de la respuesta de la muestra).
La termomecanometría incluye varias variaciones según la fuerza y la forma en que se aplica la fuerza.
La fuerza estática TM (sf-TM) es cuando la fuerza aplicada es constante; anteriormente llamado TMA con TD como el caso especial de fuerza cero.
La fuerza dinámica TM (df-TM) es cuando la fuerza cambia como en el caso de un análisis típico de tensión-deformación; anteriormente llamado TMA con el término dinámico significando cualquier alteración de la variable con el tiempo, y no debe confundirse con análisis mecánico dinámico (DMA).
La fuerza modulada TM (mf-TM) es cuando la fuerza cambia con una frecuencia y amplitud; anteriormente llamado DMA. El término modulado es una variante especial de dinámica, que se utiliza para ser consistente con la calorimetría de barrido diferencial de temperatura modulada (mt-DSC) y otras situaciones en las que una variable se impone de manera cíclica. [2]
Las pruebas mecánicas buscan medir las propiedades mecánicas de los materiales utilizando diversas geometrías de probetas y accesorios utilizando una variedad de tipos de sondas.
Se desea que la medición se realice con una mínima alteración del material que se está midiendo. Algunas características de un material se pueden medir sin perturbaciones, como dimensiones, masa , volumen , densidad . Sin embargo, la medición de propiedades mecánicas normalmente implica una alteración del sistema que se está midiendo.
La medición a menudo refleja la combinación de material y dispositivo de medición como sistema. El conocimiento de una estructura se puede obtener imponiendo un estímulo externo y midiendo la respuesta del material con una sonda adecuada. El estímulo externo puede ser una tensión o una tensión ; sin embargo, en el análisis térmico la influencia suele ser la temperatura.
La termomecanometría es donde se aplica una tensión a un material y se mide la deformación resultante mientras el material se somete a un programa de temperatura controlada. El modo más simple de TM es donde la tensión impuesta es cero. No se impone ningún estímulo mecánico sobre el material, la respuesta del material se genera por un estrés térmico, ya sea por calentamiento o enfriamiento.
Zero force TM (una variante de sf-TM o TD) mide la respuesta del material a los cambios de temperatura y el cambio básico se debe a la activación de fonones atómicos o moleculares . El aumento de las vibraciones térmicas produce una expansión térmica caracterizada por el coeficiente de expansión térmica (CTE), que es el gradiente del gráfico de cambio dimensional versus temperatura.
El CTE depende de transiciones térmicas como la transición vítrea . El CTE del estado vítreo es bajo, mientras que a la temperatura de transición vítrea (Tg) se liberan mayores grados de movimiento segmentario molecular, por lo que el CTE del estado gomoso es alto. Los cambios en un polímero amorfo pueden implicar otras transiciones térmicas sub-Tg asociadas con segmentos moleculares cortos, cadenas laterales y ramificaciones. La linealidad de la curva sf-TM cambiará mediante tales transiciones.
Otras relajaciones pueden deberse a la liberación de tensiones internas que surgen del estado de no equilibrio del polímero amorfo vítreo. Esta tensión se denomina envejecimiento térmico. Otras tensiones pueden ser el resultado de presiones de moldeo, orientación de extrusión, gradientes térmicos durante la solidificación y tensiones impartidas externamente.
Los polímeros semicristalinos son más complejos que los polímeros amorfos , ya que las regiones cristalinas están intercaladas con regiones amorfas. Las regiones amorfas en estrecha asociación con los cristales o que contienen moléculas comunes como moléculas de unión tienen menos grados de libertad que la fase amorfa en masa. Estas regiones amorfas inmovilizadas se denominan fase amorfa rígida. Se espera que el CTE de la fase amorfa rígida sea menor que el de la fase amorfa en masa.
Los cristalitos normalmente no están en equilibrio y pueden contener diferentes polimorfos . Los cristales se reorganizan durante el calentamiento para acercarse al estado cristalino de equilibrio . La reorganización de los cristales es un proceso activado térmicamente. Puede tener lugar una cristalización adicional de la fase amorfa. Cada uno de estos procesos interferirá con la expansión térmica del material.
El material puede ser una mezcla o un bloque de dos fases o un copolímero de injerto . Si ambas fases son amorfas, se observarán dos Tg si el material existe como dos fases. Si se exhibe una Tg, entonces estará entre la Tg de los componentes y la Tg resultante probablemente se describirá mediante una relación como las ecuaciones de Flory-Fox o Kwei.
Si uno de los componentes es semicristalino, entonces se producirá la complejidad de una fase cristalina pura y una o dos fases amorfas. Si ambos componentes son semicristalinos, entonces la morfología será compleja ya que ambas fases cristalinas probablemente se formarán por separado, aunque influyéndose entre sí.
El entrecruzamiento restringirá la respuesta molecular al cambio de temperatura, ya que el grado de libertad para los movimientos segmentarios se reduce a medida que las moléculas se unen de manera irreversible. El entrecruzamiento une químicamente las moléculas, mientras que la cristalinidad y los rellenos introducen limitaciones físicas al movimiento. Las propiedades mecánicas, como las derivadas de las pruebas de tensión-deformación, se utilizan para calcular la densidad de reticulación, que generalmente se expresa como la masa molar entre reticulaciones (Mc).
La sensibilidad del TMA de tensión cero a la reticulación es baja ya que la estructura recibe una perturbación mínima. La sensibilidad a los entrecruzamientos requiere una tensión elevada tal que los segmentos entre los entrecruzamientos se extiendan por completo.
Zero force TM solo será sensible a cambios en el volumen que se expresan como un cambio en una dimensión lineal del material. El cambio medido será el resultado de todos los procesos que ocurren a medida que cambia la temperatura. Algunos de los procesos serán reversibles, otros irreversibles y otros dependientes del tiempo. Se debe elegir la metodología que mejor detecte, distinga y resuelva las expansiones o contracciones térmicas observables.
El instrumento TM sólo necesita aplicar suficiente tensión para mantener la sonda en contacto con la superficie de la muestra, pero debe tener una alta sensibilidad al cambio dimensional. El experimento debe realizarse a una velocidad de cambio de temperatura lo suficientemente lenta como para que el material se acerque al equilibrio térmico en todo momento. Si bien la temperatura debe ser la misma en todo el material, no necesariamente estará en equilibrio térmico en el contexto de las relajaciones moleculares.
La temperatura de las moléculas con respecto al equilibrio se expresa como temperatura ficticia. La temperatura ficticia es la temperatura a la que las moléculas no relajadas estarían en equilibrio.
TM es suficiente para experimentos de tensión cero, ya que la superposición de una frecuencia para crear un experimento mecánico dinámico no tendrá ningún efecto ya que no hay otra tensión que la tensión de contacto nominal. La mejor manera de caracterizar el material es mediante un experimento en el que primero se calienta el material original hasta la temperatura superior requerida, luego se debe enfriar el material a la misma velocidad, seguido de un segundo barrido de calentamiento.
El primer escaneo de calentamiento proporciona una medida del material con todas sus complejidades estructurales. La exploración de enfriamiento permite y mide el material a medida que las moléculas pierden movilidad, por lo que pasa de un estado de equilibrio y se aleja gradualmente del equilibrio a medida que la velocidad de enfriamiento excede la velocidad de relajación. El segundo escaneo de calentamiento diferirá del primer escaneo de calentamiento debido a la relajación térmica durante el primer escaneo y al equilibrio logrado durante el escaneo de enfriamiento. Se puede realizar un segundo escaneo de enfriamiento seguido de un tercer escaneo de calentamiento para verificar la confiabilidad de los escaneos anteriores. Se pueden utilizar diferentes velocidades de calentamiento y enfriamiento para producir diferentes equilibrios. El recocido a temperaturas específicas se puede utilizar para proporcionar diferentes relajaciones isotérmicas que se pueden medir mediante un escaneo de calentamiento posterior.
Los experimentos sf-TM duplican experimentos que se pueden realizar mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Una limitación de DSC es que el intercambio de calor durante un proceso o debido a la capacidad calorífica del material no se puede medir durante tiempos prolongados o a velocidades lentas de calentamiento o enfriamiento, ya que la cantidad finita de intercambios de calor se dispersará durante un tiempo demasiado largo para ser detectado. La limitación no se aplica a sf-TM ya que el cambio dimensional del material se puede medir en cualquier momento. La restricción es el tiempo práctico para el experimento. La aplicación de múltiples exploraciones se muestra arriba para distinguir los cambios reversibles de los irreversibles. Se pueden agregar ciclos térmicos y pasos de recocido para proporcionar programas térmicos complejos para probar varios atributos de un material a medida que se sabe más sobre el mismo.
La temperatura modulada TM (mt-TM) se ha utilizado como experimento análogo al DSC de temperatura modulada (mtDSC). El principio de mt-TM es similar a la analogía de DSC. La temperatura se modula a medida que avanza el experimento TM. Algunos procesos térmicos son reversibles, como el verdadero CTE, mientras que otros, como el alivio de tensiones, la aleatorización de orientación y la cristalización, son irreversibles dentro de las condiciones del experimento. Las condiciones de modulación deben ser diferentes de las de mt-DSC, ya que la muestra, el dispositivo de prueba y el recinto son más grandes, por lo que requieren un tiempo de equilibrio más prolongado. mt-DSC normalmente utiliza un período de 60 s, una amplitud de 0,5 a 1,0 °C y una velocidad promedio de calentamiento o enfriamiento de 2 °C·min-1. MT-TMA puede tener un período de 1000 s y los demás parámetros son similares a mt-DSC. Estas condiciones requerirán tiempos de exploración prolongados.
Otro experimento es un equilibrio isotérmico en el que el material se calienta rápidamente hasta una temperatura en la que las relajaciones pueden ocurrir más rápidamente. El envejecimiento térmico puede tardar varias horas o más en condiciones ideales. Las tensiones internas pueden relajarse rápidamente. La TM se puede utilizar para medir las tasas de relajación y, por tanto, los tiempos característicos de estos eventos, siempre que estén dentro de los tiempos de medición prácticos disponibles para el instrumento. La temperatura es la variable que se puede cambiar para llevar las relajaciones a rangos de tiempo mensurables.
Tabla 1. Parámetros típicos de termomecanometría de tensión cero
La fluencia y la relajación de tensiones miden la elasticidad , la viscoelasticidad y el comportamiento viscoso de los materiales bajo una tensión y temperatura seleccionadas. La geometría de tracción es la más común para las mediciones de fluencia. Inicialmente se aplica una pequeña fuerza para mantener la muestra alineada y recta. La tensión seleccionada se aplica rápidamente y se mantiene constante durante el tiempo requerido; esto puede ser 1 hora o más. Durante la aplicación de fuerza, la propiedad elástica se observa como un alargamiento o deformación inmediata. Durante el período de fuerza constante, la respuesta elástica o viscoelasticidad dependiente del tiempo, junto con la respuesta viscosa, dan como resultado un mayor aumento de la deformación. [3] [4]
La fuerza se elimina rápidamente, aunque se mantiene la pequeña fuerza de alineación. El tiempo de medición de recuperación debe ser cuatro veces el tiempo de fluencia, por lo que en este ejemplo el tiempo de recuperación debe ser de 4 h. Al eliminar la fuerza, el componente elástico produce una contracción inmediata. La recuperación viscoelástica es exponencial a medida que el material recupera lentamente parte de la deformación por fluencia previamente impartida. Después de la recuperación queda una deformación permanente no recuperada debido al componente viscoso de las propiedades. [5]
El análisis de los datos se realiza utilizando el modelo viscoelástico de cuatro componentes donde los elementos están representados por combinaciones de resortes y amortiguadores . El experimento se puede repetir utilizando diferentes fuerzas de fluencia. Los resultados para fuerzas variables después del mismo tiempo de fluencia se pueden utilizar para construir curvas isócronas tensión-deformación. El experimento de fluencia y recuperación se puede repetir a diferentes temperaturas. Las curvas de fluencia-tiempo medidas a varias temperaturas se pueden ampliar utilizando el principio de superposición tiempo-temperatura para construir una curva maestra de fluencia y recuperación que extienda los datos a tiempos muy largos y muy cortos. Estos tiempos no serían prácticos de medir directamente. La fluencia en períodos de tiempo muy largos es importante para predecir las propiedades a largo plazo y la vida útil de los productos. Una propiedad complementaria es la relajación de la tensión, donde se aplica una deformación y se mide el cambio de tensión correspondiente. El modo de medición no está disponible directamente con la mayoría de los instrumentos termomecánicos. La relajación de tensiones está disponible utilizando cualquier instrumento de prueba universal estándar, ya que su modo de operación es la aplicación de tensión, mientras se mide la tensión.
Los experimentos en los que la fuerza cambia con el tiempo se denominan termomecanometría de fuerza dinámica (df-TM). Este uso del término dinámica es distinto de la situación en la que la fuerza cambia periódicamente con el tiempo, normalmente siguiendo una relación sinusoidal , donde se recomienda el término modulada. La mayoría de los instrumentos termomecánicos están controlados por fuerza, es decir, aplican una fuerza y luego miden el cambio resultante en una dimensión de la muestra de prueba. Por lo general, se utiliza una tasa de deformación constante para las mediciones de tensión-deformación, pero en el caso de df-TM la tensión se aplicará a una tasa elegida.
El resultado de un análisis de tensión-deformación es una curva que revelará el módulo (dureza) o la flexibilidad (suavidad, el recíproco del módulo). El módulo es la pendiente de la región lineal inicial de la curva tensión-deformación. Se utilizan varias formas de seleccionar la región para calcular el gradiente, como la parte inicial de la curva, otra es seleccionar una región definida por la secante de la curva. Si el material de prueba es un termoplástico, se puede observar una zona de fluencia y calcular un límite elástico (resistencia). Un material quebradizo se romperá antes de ceder. Un material dúctil se deformará aún más después de ceder. Cuando el material se rompe, se calculan la tensión de rotura (esfuerzo último) y la deformación de rotura. El área bajo la curva tensión-deformación es la energía necesaria para romperse (dureza).
Los instrumentos termomecánicos se distinguen porque solo pueden medir pequeños cambios en la dimensión lineal (normalmente de 1 a 10 mm), por lo que es posible medir las propiedades de fluencia y rotura para muestras pequeñas y aquellas que no cambian mucho de dimensiones antes de exhibir estas propiedades.
El propósito de medir una curva tensión-deformación es establecer la región viscoelástica lineal (LVR). LVR es esta parte lineal inicial de una curva tensión-deformación donde un aumento de la tensión va acompañado de un aumento proporcional de la deformación, es decir, el módulo es constante y el cambio de dimensión es reversible. El conocimiento de LVR es un requisito previo para cualquier experimento de termomecanometría de fuerza modulada. La realización de experimentos complejos debe ir precedida de experimentos preliminares con una gama limitada de variables para establecer el comportamiento del material de prueba para la selección de configuraciones adicionales del instrumento y parámetros operativos.
Las condiciones de temperatura modulada son aquellas en las que la temperatura cambia de manera cíclica, como en forma sinusoidal, calentamiento isotérmico, enfriamiento isotérmico o enfriamiento por calor. La temperatura subyacente puede aumentar, disminuir o ser constante. Las condiciones de temperatura modulada permiten la separación de los datos en datos inversos que están en fase con los cambios de temperatura y datos no inversos que están desfasados con los cambios de temperatura. Se requiere Sf-TM ya que la fuerza debe ser constante mientras se modula la temperatura, o al menos constante durante cada período de modulación.
Una propiedad inversa es el coeficiente de expansión térmica . Las propiedades no reversibles son relajaciones térmicas, alivio de tensiones y cambios morfológicos que ocurren durante el calentamiento, lo que hace que el material se acerque al equilibrio térmico. [6]