La cristalización de polímeros es un proceso asociado con la alineación parcial de sus cadenas moleculares. Estas cadenas se pliegan y forman regiones ordenadas llamadas laminillas , que componen estructuras esferoidales más grandes llamadas esferulitas . [1] [2] Los polímeros pueden cristalizar al enfriarse debido a la fusión, el estiramiento mecánico o la evaporación del disolvente. La cristalización afecta las propiedades ópticas, mecánicas, térmicas y químicas del polímero. El grado de cristalinidad se estima mediante diferentes métodos analíticos y normalmente oscila entre el 10 y el 80%, y los polímeros cristalizados a menudo se denominan "semicristalinos". Las propiedades de los polímeros semicristalinos están determinadas no sólo por el grado de cristalinidad, sino también por el tamaño y la orientación de las cadenas moleculares.
Los polímeros están compuestos de largas cadenas moleculares que forman espirales irregulares y entrelazadas en la masa fundida. Algunos polímeros conservan dicha estructura desordenada al congelarse y se convierten fácilmente en sólidos amorfos. En otros polímeros, las cadenas se reorganizan al congelarse y forman regiones parcialmente ordenadas con un tamaño típico del orden de 1 micrómetro. [3] Aunque sería energéticamente favorable que las cadenas de polímeros se alinearan en paralelo, dicha alineación se ve obstaculizada por el entrelazamiento. Por lo tanto, dentro de las regiones ordenadas, las cadenas poliméricas están alineadas y plegadas. Por lo tanto, estas regiones no son ni cristalinas ni amorfas y se clasifican como semicristalinas. Ejemplos de polímeros semicristalinos son el polietileno lineal (PE), el tereftalato de polietileno (PET), el politetrafluoroetileno (PTFE) o el polipropileno isotáctico (PP). [4]
Que los polímeros puedan cristalizar o no depende de su estructura molecular: la presencia de cadenas lineales con grupos laterales regularmente espaciados facilita la cristalización. Por ejemplo, la cristalización ocurre mucho más fácilmente en la forma isotáctica que en la forma atáctica del polipropileno. Los polímeros atácticos cristalizan cuando los grupos laterales son muy pequeños, como en el polivinilo , y no cristalizan en el caso de sustituyentes grandes como en el caucho o las siliconas . [4]
La nucleación comienza con áreas pequeñas, de tamaño nanométrico, donde, como resultado del movimiento del calor, algunas cadenas o sus segmentos se producen en paralelo. Esas semillas pueden disociarse, si el movimiento térmico destruye el orden molecular, o crecer más, si el tamaño del grano excede un cierto valor crítico. [4] [5]
Además del mecanismo térmico, la nucleación se ve fuertemente afectada por impurezas, colorantes, plastificantes, cargas y otros aditivos del polímero. Esto también se conoce como nucleación heterogénea. Este efecto es poco conocido y irregular, de modo que un mismo aditivo puede promover la nucleación en un polímero, pero no en otro. Muchos de los buenos agentes nucleantes son sales metálicas de ácidos orgánicos, que a su vez son cristalinos a la temperatura de solidificación del polímero. [5]
El crecimiento de cristales se logra mediante la adición adicional de segmentos de cadena polimérica plegada y solo ocurre a temperaturas por debajo de la temperatura de fusión Tm y por encima de la temperatura de transición vítrea Tg . Las temperaturas más altas destruyen la disposición molecular y por debajo de la temperatura de transición vítrea se congela el movimiento de las cadenas moleculares. [6] Sin embargo, la cristalización secundaria puede ocurrir incluso por debajo de T g , en la escala de tiempo de meses y años. Este proceso afecta las propiedades mecánicas de los polímeros y disminuye su volumen debido a un empaquetamiento más compacto de cadenas de polímeros alineadas. [4] [7]
Las cadenas interactúan a través de varios tipos de fuerzas de Van der Waals . La fuerza de interacción depende de la distancia entre los segmentos de cadena paralelos y determina las propiedades mecánicas y térmicas del polímero. [8]
El crecimiento de las zonas cristalinas se produce preferentemente en la dirección del mayor gradiente de temperatura y se suprime en la parte superior e inferior de las laminillas mediante las partes amorfas plegadas en estas superficies. En el caso de un fuerte gradiente, el crecimiento tiene un carácter dendrítico unidireccional. [9] Sin embargo, si la distribución de la temperatura es isotrópica y estática, las laminillas crecen radialmente y forman agregados cuasi esféricos más grandes llamados esferulitas. Las esferulitas tienen un tamaño entre aproximadamente 1 y 100 micrómetros [3] y forman una gran variedad de patrones de colores (ver, por ejemplo, imágenes frontales) cuando se observan entre polarizadores cruzados en un microscopio óptico, que a menudo incluyen el patrón de "cruz de Malta" y otras polarizaciones. Fenómenos causados por la alineación molecular dentro de las laminillas individuales de una esferulita. [2] [4] [5]
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El mecanismo anterior consideró la cristalización de la masa fundida, que es importante para el moldeo por inyección de componentes plásticos. Otro tipo de cristalización ocurre durante la extrusión utilizada para fabricar fibras y películas.
En este proceso, el polímero es obligado a pasar, por ejemplo, por una boquilla que crea una tensión de tracción que alinea parcialmente sus moléculas. Esta alineación puede considerarse como cristalización y afecta las propiedades del material. Por ejemplo, la resistencia de la fibra aumenta considerablemente en la dirección longitudinal y las propiedades ópticas muestran una gran anisotropía a lo largo y perpendicular al eje de la fibra. Esta anisotropía aumenta más en presencia de rellenos en forma de varilla, como los nanotubos de carbono, en comparación con los rellenos esféricos. [10] La resistencia del polímero aumenta no sólo mediante la extrusión, sino también mediante el moldeo por soplado, que se utiliza en la producción de tanques de plástico y botellas de PET . [8] Algunos polímeros que no cristalizan en la masa fundida se pueden alinear parcialmente mediante estiramiento. [11]
Algunos elastómeros que son amorfos en estado no tenso sufren una rápida cristalización al estirarse.
Los polímeros también se pueden cristalizar en una solución o mediante la evaporación de un disolvente. Este proceso depende del grado de dilución: en soluciones diluidas, las cadenas moleculares no tienen conexión entre sí y existen como bobinas de polímero separadas en la solución. El aumento de la concentración, que puede producirse mediante la evaporación del disolvente, induce la interacción entre las cadenas moleculares y una posible cristalización como en la cristalización de la masa fundida. [12] La cristalización de la solución puede dar como resultado el mayor grado de cristalinidad del polímero. Por ejemplo, el polietileno altamente lineal puede formar monocristales similares a plaquetas con un espesor del orden de 10 a 20 nm cuando cristaliza en una solución diluida. La forma del cristal puede ser más compleja para otros polímeros, incluidas pirámides huecas, espirales y estructuras dendríticas multicapa. [2]
Un proceso muy diferente es la precipitación; utiliza un disolvente que disuelve los monómeros individuales pero no el polímero resultante. Cuando se alcanza un cierto grado de polimerización, el producto polimerizado y parcialmente cristalizado precipita de la solución. La velocidad de cristalización se puede controlar mediante una técnica que sondee selectivamente la fracción disuelta, como la resonancia magnética nuclear . [12]
Cuando los polímeros cristalizan a partir de una masa isotrópica, de masa fundida o de una solución concentrada, las laminillas cristalinas (de 10 a 20 nm de espesor) generalmente se organizan en una morfología esferulítica como se ilustra arriba. Sin embargo, cuando las cadenas de polímeros están confinadas en un espacio con dimensiones de unas pocas decenas de nanómetros, comparables o menores que el espesor del cristal laminar o el radio de giro, la nucleación y el crecimiento pueden verse dramáticamente afectados. Por ejemplo, cuando un polímero cristaliza en una capa ultrafina confinada, la organización esferulítica isotrópica de los cristales laminares se ve obstaculizada y el confinamiento puede producir orientaciones únicas de los cristales laminares. [13] A veces, la alineación de la cadena es paralela al plano de la capa y los cristales se organizan como laminillas "de borde". En otros casos, se observan laminillas "en el plano" con orientación de cadena perpendicular a las capas.
La orientación cristalina única de los polímeros confinados imparte propiedades anisotrópicas. En un ejemplo, los grandes cristales de polímero en el plano reducen la permeabilidad al gas de las películas de nanocapas en casi 2 órdenes de magnitud. [13]
Los polímeros formados mediante polimerización topoquímica son generalmente cristalinos. [14] En muchos casos, la transición de monómero a polímero se produce con la retención de la cristalinidad. [15] [16] A menudo se puede determinar la estructura cristalina de dichos polímeros y el mecanismo de polimerización mediante difracción de rayos X de monocristal. [17] Dado que la polimerización ocurre en la red cristalina sin la ayuda de solventes o reactivos, pertenece al dominio de la química verde. [18] Además, las polimerizaciones topoquímicas son en su mayoría reacciones atómicas económicas. El producto puede obtenerse sin purificaciones adicionales. Puede lograr productos únicos que no pueden sintetizarse mediante métodos convencionales. [19]
La fracción de moléculas ordenadas en el polímero se caracteriza por el grado de cristalinidad, que normalmente oscila entre el 10% y el 80%. [4] Sólo se alcanzan valores más altos en materiales que tienen moléculas pequeñas, que suelen ser frágiles, o en muestras almacenadas durante mucho tiempo a temperaturas justo por debajo del punto de fusión. Este último procedimiento es costoso y sólo se aplica en casos especiales.
La mayoría de los métodos para evaluar el grado de cristalinidad suponen una mezcla de áreas cristalinas perfectas y áreas totalmente desordenadas; Se espera que las áreas de transición asciendan a varios por ciento. Estos métodos incluyen medición de densidad , calorimetría diferencial de barrido (DSC), difracción de rayos X (DRX), espectroscopia infrarroja y resonancia magnética nuclear (RMN). El valor medido depende del método utilizado, por lo que se indica junto con el grado de cristalinidad. [4]
Además de los métodos integrales anteriores, la distribución de regiones cristalinas y amorfas se puede visualizar con técnicas microscópicas, como la microscopía de luz polarizada y la microscopía electrónica de transmisión .
Los métodos utilizados para determinar el grado de cristalinidad se pueden incorporar con el tiempo para medir la cinética de cristalización. El modelo más básico para la cinética de cristalización de polímeros proviene de la teoría de la nucleación de Hoffman . El proceso de cristalización de polímeros no siempre obedece a ecuaciones químicas simples de velocidad . Los polímeros pueden cristalizar a través de una variedad de regímenes diferentes y, a diferencia de las moléculas simples, las laminillas cristalinas del polímero tienen dos superficies muy diferentes. Las dos teorías más destacadas en la cinética de cristalización de polímeros son la ecuación de Avrami y la teoría del crecimiento de Lauritzen-Hoffman. [21]
Por debajo de su temperatura de transición vítrea, los polímeros amorfos suelen ser duros y quebradizos debido a la baja movilidad de sus moléculas. El aumento de la temperatura induce un movimiento molecular que da como resultado las propiedades elásticas típicas del caucho. Una fuerza constante aplicada a un polímero a temperaturas superiores a Tg da como resultado una deformación viscoelástica , es decir, el polímero comienza a deslizarse . La resistencia al calor generalmente se da para polímeros amorfos justo por debajo de la temperatura de transición vítrea. [22]
Las fuerzas intermoleculares relativamente fuertes en los polímeros semicristalinos impiden el ablandamiento incluso por encima de la temperatura de transición vítrea. Su módulo elástico cambia significativamente sólo a una temperatura alta (de fusión). [4] También depende del grado de cristalinidad: una mayor cristalinidad da como resultado un material más duro y más estable térmicamente, pero también más quebradizo, mientras que las regiones amorfas proporcionan cierta elasticidad y resistencia al impacto. [2] [5] Otro rasgo característico de los polímeros semicristalinos es la fuerte anisotropía de sus propiedades mecánicas a lo largo de la dirección de alineación molecular y perpendicular a ella. [23]
Por encima de la temperatura de transición vítrea, las cadenas amorfas en un polímero semicristalino son dúctiles y pueden deformarse plásticamente. Las regiones cristalinas del polímero están unidas por regiones amorfas. Las moléculas de enlace evitan que las fases amorfa y cristalina se separen bajo una carga aplicada. Cuando se aplica una tensión de tracción, el polímero semicristalino primero se deforma elásticamente. Mientras que las regiones cristalinas no se ven afectadas por la tensión aplicada, las cadenas moleculares de la fase amorfa se estiran. Luego se produce la fluencia, que significa el inicio de la deformación plástica de las zonas cristalinas. [24]
El mecanismo molecular para la fluencia semicristalina implica la deformación de regiones cristalinas del material mediante un movimiento de dislocación. Las dislocaciones dan como resultado deslizamientos gruesos o finos en el polímero y conducen a la fragmentación y fluencia cristalina. [25] El deslizamiento fino se define como una pequeña cantidad de deslizamiento que ocurre en un gran número de planos. Por el contrario, el deslizamiento grueso es una gran cantidad de deslizamiento en unos pocos planos. El límite elástico está determinado por la creación de dislocaciones y su resistencia al movimiento. [26]
Después de la fluencia, se forma un cuello en la región amorfa y se propaga a lo largo de la muestra. Durante el estrechamiento, las cadenas desordenadas se alinean a lo largo de la dirección de tracción, formando una estructura ordenada que demuestra fortalecimiento debido a la reorientación molecular. La tensión de flujo ahora aumenta significativamente después de la propagación del cuello. La anisotropía mecánica aumenta y el módulo elástico varía en diferentes direcciones, observándose un módulo alto en la dirección de estiramiento. Los polímeros semicristalinos estirados son los materiales poliméricos más resistentes debido al ordenamiento de las cadenas moleculares inducido por la tensión. [27]
Otros defectos, como los huecos, se producen en el polímero semicristalino bajo tensión de tracción y pueden impulsar la formación del cuello. Los huecos se pueden observar mediante dispersión de rayos X en un ángulo pequeño. A diferencia de las locuras, estos vacíos no transfieren tensiones. En particular, no se observa cavitación bajo tensión de compresión o cizallamiento. La evidencia sugiere que la cavitación también afecta el inicio de la fluencia. Los vacíos están asociados con la ruptura de la fase amorfa. La fuerza de la fase cristalina determina la importancia de la cavitación en el rendimiento. Si las estructuras cristalinas son débiles, se deforman fácilmente, lo que produce fluencia. Los polímeros semicristalinos con fuertes regiones cristalinas resisten la deformación y la cavitación, la formación de huecos en la fase amorfa y la fluencia. [25]
Como se hace con los materiales cristalinos, se pueden agregar partículas a polímeros semicristalinos para cambiar las propiedades mecánicas. En materiales cristalinos, la adición de partículas actúa para impedir el movimiento de dislocación y fortalecer el material. Sin embargo, en el caso de muchos polímeros semicristalinos, las partículas de relleno debilitan el material. Se ha sugerido que para que las partículas tengan un efecto endurecedor en los polímeros, el espesor del ligamento de la matriz entre partículas debe ser menor que un cierto umbral. Los polímeros cristalinos de polipropileno y polietileno muestran fortalecimiento de partículas. [28]
Los plásticos son materiales viscoelásticos, lo que significa que, bajo tensión aplicada, su deformación aumenta con el tiempo (fluencia). Por lo tanto, las propiedades elásticas de los plásticos se distinguen según la escala de tiempo de las pruebas: el comportamiento a corto plazo (como la prueba de tracción que dura minutos), la carga de choque, el comportamiento bajo carga estática y de larga duración, así como la vibración. estrés inducido. [29]
Los polímeros cristalinos suelen ser opacos debido a la dispersión de la luz en los numerosos límites entre las regiones cristalinas y amorfas. La densidad de tales límites es menor en polímeros con muy baja cristalinidad (polímero amorfo) o muy alto grado de polímeros cristalinos, en consecuencia, la transparencia es mayor. [5] Por ejemplo, el polipropileno atáctico suele ser amorfo y transparente, mientras que el polipropileno sindiotáctico , que tiene una cristalinidad de ~50%, es opaco. [30] La cristalinidad también afecta el teñido de polímeros: los polímeros cristalinos son más difíciles de teñir que los amorfos porque las moléculas de tinte penetran a través de las regiones amorfas con mayor facilidad. [31]