Ecuación de Avrami

Descripción de los cambios de fase sólida a temperatura constante

La transformación de una fase a partir de otra mediante el crecimiento de núcleos que se forman aleatoriamente en la fase original.

La ecuación de Avrami describe cómo los sólidos se transforman de una fase a otra a temperatura constante. Puede describir específicamente la cinética de la cristalización , puede aplicarse de manera general a otros cambios de fase en los materiales, como las velocidades de las reacciones químicas, e incluso puede ser significativa en los análisis de sistemas ecológicos. ^[1]

La ecuación también se conoce como ecuación Johnson– Mehl – Avrami – Kolmogorov (JMAK). La ecuación fue derivada por primera vez por Johnson, Mehl, Avrami y Kolmogorov (en ruso) en una serie de artículos publicados en el Journal of Chemical Physics entre 1939 y 1941. ^{[2] [3] [4]} Además, Kolmogorov trató estadísticamente la cristalización de un sólido en 1937 (en ruso, Kolmogorov, AN, Izv. Akad. Nauk. SSSR., 1937, 3, 355).

Cinética de transformación

Gráfica típica de transformación isotérmica (arriba). La transformación se puede describir utilizando la ecuación de Avrami como una gráfica de vs , que da como resultado una línea recta. ${\displaystyle \ln \ln {\tfrac {1}{1-Y}}}$ ${\displaystyle \ln {t}}$

A menudo se observa que las transformaciones siguen un perfil característico en forma de S, o sigmoideo, donde las tasas de transformación son bajas al principio y al final de la transformación, pero rápidas en el medio.

La lentitud inicial puede atribuirse al tiempo que se necesita para que se forme una cantidad significativa de núcleos de la nueva fase y comience a crecer. Durante el período intermedio, la transformación es rápida, ya que los núcleos crecen hasta convertirse en partículas y consumen la fase anterior, mientras que los núcleos continúan formándose en la fase original restante.

Una vez que la transformación se acerca a su finalización, queda poco material sin transformar para la nucleación posterior y la producción de nuevas partículas comienza a disminuir. Además, las partículas formadas previamente comienzan a tocarse entre sí, formando un límite donde se detiene el crecimiento.

Derivación

La derivación más simple de la ecuación de Avrami hace una serie de suposiciones y simplificaciones importantes: ^[5]

• La nucleación se produce de forma aleatoria y homogénea en toda la porción no transformada del material.
• La tasa de crecimiento no depende del grado de transformación.
• El crecimiento se produce al mismo ritmo en todas las direcciones.

Si se cumplen estas condiciones, entonces se producirá una transformación de en mediante la nucleación de nuevas partículas a una velocidad por unidad de volumen, que crecen a una velocidad hasta convertirse en partículas esféricas y solo dejan de crecer cuando chocan entre sí. Durante un intervalo de tiempo , la nucleación y el crecimiento solo pueden tener lugar en material no transformado. Sin embargo, el problema se resuelve más fácilmente aplicando el concepto de volumen extendido : el volumen de la nueva fase que se formaría si toda la muestra aún estuviera sin transformar. Durante el intervalo de tiempo hasta el número de núcleos N que aparecen en una muestra de volumen V estará dado por ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle {\dot {N}}}$ ${\displaystyle {\dot {G}}}$ ${\displaystyle 0<\tau <t}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \tau +\mathrm {d} \tau }$

${\displaystyle \mathrm {d} N=V{\dot {N}}\,\mathrm {d} \tau ,}$

donde es uno de los dos parámetros de este modelo simple: la tasa de nucleación por unidad de volumen, que se supone constante. Dado que el crecimiento es isótropo, constante y no se ve obstaculizado por material transformado previamente, cada núcleo crecerá hasta convertirse en una esfera de radio , por lo que el volumen extendido de debido a los núcleos que aparecen en el intervalo de tiempo será ${\displaystyle {\dot {N}}}$ ${\displaystyle {\dot {G}}(t-\tau )}$ ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \mathrm {d} V_{\beta }^{e}={\frac {4\pi }{3}}{\dot {G}}^{3}(t-\tau )^{3}V{\dot {N}}\,d\tau ,}$

donde es el segundo de los dos parámetros de este modelo simple: la velocidad de crecimiento de un cristal, que también se supone constante. La integración de esta ecuación entre y dará como resultado el volumen extendido total que aparece en el intervalo de tiempo: ${\displaystyle {\dot {G}}}$ ${\displaystyle \tau =0}$ ${\displaystyle \tau =t}$

${\displaystyle V_{\beta }^{e}={\frac {\pi }{3}}V{\dot {N}}{\dot {G}}^{3}t^{4}.}$

Sólo una fracción de este volumen extendido es real; una parte de él se encuentra sobre material previamente transformado y es virtual. Dado que la nucleación ocurre aleatoriamente, la fracción del volumen extendido que se forma durante cada incremento de tiempo que es real será proporcional a la fracción de volumen del no transformado . Por lo tanto ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \mathrm {d} V_{\beta }=\mathrm {d} V_{\beta }^{e}\left(1-{\frac {V_{\beta }}{V}}\right),}$

reorganizado

${\displaystyle {\frac {1}{1-V_{\beta }/V}}\,\mathrm {d} V_{\beta }=\mathrm {d} V_{\beta }^{e},}$

y tras la integración:

${\displaystyle \ln(1-Y)=-V_{\beta }^{e}/V,}$

donde Y es la fracción de volumen de ( ). ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle V_{\beta }/V}$

Dadas las ecuaciones anteriores, esto se puede reducir a la forma más familiar de la ecuación de Avrami (JMAK), que da la fracción de material transformado después de un tiempo de retención a una temperatura dada:

${\displaystyle Y=1-\exp[-K\cdot t^{n}],}$

donde , y . ${\displaystyle K=\pi {\dot {N}}{\dot {G}}^{3}/3}$ ${\displaystyle n=4}$

Esto se puede reescribir como

${\displaystyle \ln {\big (}-\ln[1-Y(t)]{\big )}=\ln K+n\ln t,}$

que permite determinar las constantes n y a partir de un gráfico de vs . Si la transformación sigue la ecuación de Avrami, se obtiene una línea recta con pendiente n e intersección . ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle \ln {\left(\ln {\tfrac {1}{1-Y}}\right)}}$ ${\displaystyle \ln {t}}$ ${\displaystyle \ln {K}}$

Tamaño final del cristalito (dominio)

La cristalización está prácticamente terminada cuando alcanza valores cercanos a 1, que será en un tiempo de cristalización definido por , ya que entonces el término exponencial en la expresión anterior para será pequeño. Por lo tanto, la cristalización lleva un tiempo del orden de ${\displaystyle Y}$ ${\displaystyle t_{X}}$ ${\displaystyle Kt_{X}^{n}\sim 1}$ ${\displaystyle Y}$

${\displaystyle t_{X}\sim {\frac {1}{\left({\dot {N}}{\dot {G}}^{3}\right)^{1/4}}},}$

es decir, la cristalización lleva un tiempo que disminuye en uno sobre la cuarta parte de la potencia de la tasa de nucleación por unidad de volumen, y en uno sobre la tres cuartas partes de la potencia de la velocidad de crecimiento . Los cristalitos típicos crecen durante una fracción del tiempo de cristalización y, por lo tanto, tienen una dimensión lineal , o ${\displaystyle {\dot {N}}}$ ${\displaystyle {\dot {G}}}$ ${\displaystyle t_{X}}$ ${\displaystyle {\dot {G}}t_{X}}$

${\displaystyle {\text{crystallite linear size}}\sim {\dot {G}}t_{X}\sim \left({\frac {\dot {G}}{\dot {N}}}\right)^{1/4},}$

es decir, la cuarta parte de la relación entre la velocidad de crecimiento y la tasa de nucleación por unidad de volumen. Por lo tanto, el tamaño de los cristales finales depende únicamente de esta relación, dentro de este modelo, y como era de esperar, las tasas de crecimiento rápidas y las tasas de nucleación lentas dan como resultado cristales grandes. El volumen promedio de los cristalitos es del orden de este tamaño lineal típico al cubo.

Todo esto supone un exponente de , que es apropiado para la nucleación uniforme (homogénea) en tres dimensiones. Las películas delgadas, por ejemplo, pueden ser efectivamente bidimensionales, en cuyo caso, si la nucleación es nuevamente uniforme, el exponente . En general, para la nucleación y el crecimiento uniformes, , donde es la dimensionalidad del espacio en el que ocurre la cristalización. ${\displaystyle n=4}$ ${\displaystyle n=3}$ ${\displaystyle n=D+1}$ ${\displaystyle D}$

Interpretación de las constantes de Avrami

Originalmente, se consideraba que n tenía un valor entero entre 1 y 4, lo que reflejaba la naturaleza de la transformación en cuestión. En la derivación anterior, por ejemplo, se puede decir que el valor de 4 tiene contribuciones de tres dimensiones de crecimiento y una que representa una tasa de nucleación constante. Existen derivaciones alternativas, donde n tiene un valor diferente. ^[6]

Si los núcleos están preformados, y por tanto todos presentes desde el principio, la transformación se debe únicamente al crecimiento tridimensional de los núcleos, y n tiene un valor de 3.

Una condición interesante ocurre cuando la nucleación ocurre en sitios específicos (como los límites de grano o impurezas) que se saturan rápidamente poco después de que comienza la transformación. Inicialmente, la nucleación puede ser aleatoria y el crecimiento sin obstáculos, lo que conduce a valores altos para n (3 o 4). Una vez que se consumen los sitios de nucleación, cesará la formación de nuevas partículas.

Además, si la distribución de los sitios de nucleación no es aleatoria, entonces el crecimiento puede restringirse a 1 o 2 dimensiones. La saturación del sitio puede llevar a valores n de 1, 2 o 3 para los sitios de superficie, borde y punto respectivamente. ^[7]

Aplicaciones en biofísica

La ecuación de Avrami se aplicó en la biofísica del cáncer en dos aspectos. El primer aspecto está relacionado con el crecimiento tumoral y la cinética de las células cancerosas, ^[8] que se puede describir mediante la curva sigmoidea. En este contexto, se discutió la función de Avrami como una alternativa a la curva de Gompertz ampliamente utilizada . En el segundo aspecto, se utilizó la teoría de nucleación y crecimiento de Avrami junto con la teoría de carcinogénesis de múltiples impactos para mostrar cómo se crea la célula cancerosa. El número de mutaciones oncogénicas en el ADN celular se puede tratar como partículas de nucleación que pueden transformar una molécula de ADN completa en una cancerosa ( transformación neoplásica ). Este modelo se aplicó a los datos clínicos del cáncer gástrico y muestra que la constante n de Avrami está entre 4 y 5, lo que sugiere la geometría fractal de la dinámica cancerígena. ^[9] Se publicaron hallazgos similares para los cánceres de mama y ovario, donde n = 5,3. ^[10]

Ajuste múltiple de un único conjunto de datos (MFSDS)

Ajuste múltiple de un único conjunto de datos. La ecuación de Avrami se utilizó para ajustar varias veces un conjunto de datos publicado por Min et al. en 2005.

La ecuación de Avrami fue utilizada por Ivanov et al. para ajustar varias veces un conjunto de datos generado por otro modelo, el llamado α _Dg, a una secuencia de los valores superiores de α, siempre comenzando desde α=0, con el fin de generar una secuencia de valores del parámetro n de Avrami. Este enfoque demostró ser eficaz para un conjunto de datos experimentales dado, ^[11] véase el gráfico, y los valores n obtenidos siguen la dirección general predicha al ajustar varias veces el modelo α _21. ^[12]

Referencias

1. Avramov, I. (2007). "Cinética de distribución de infecciones en redes". Physica A . 379 (2): 615–620. Bibcode :2007PhyA..379..615A. doi :10.1016/j.physa.2007.02.002.
2. Avrami, M. (1939). "Cinética del cambio de fase. I. Teoría general". Revista de física química . 7 (12): 1103–1112. Código Bibliográfico :1939JChPh...7.1103A. doi : 10.1063/1.1750380 .
3. Avrami, M. (1940). "Cinética del cambio de fase. II. Relaciones de transformación-tiempo para la distribución aleatoria de núcleos". Journal of Chemical Physics . 8 (2): 212–224. Código Bibliográfico :1940JChPh...8..212A. doi :10.1063/1.1750631.
4. Avrami, M. (1941). "Cinética del cambio de fase. III. Granulación, cambio de fase y microestructura". Journal of Chemical Physics . 9 (2): 177–184. Bibcode :1941JChPh...9..177A. doi : 10.1063/1.1750872 .
5. AK Jena; MC Chaturvedi (1992). Transformaciones de fase en materiales . Prentice Hall. pág. 243. ISBN 0-13-663055-3.
6. AK Jena; MC Chaturvedi (1992). Transformaciones de fase en materiales . Prentice Hall. pág. 247. ISBN 0-13-663055-3.
7. JW Cahn (1956). "Cinética de transformación durante el enfriamiento continuo". Acta Metallurgica . 4 (6): 572–575. doi :10.1016/0001-6160(56)90158-4.
8. Goris NA, Castañeda AR, Ramirez-Torres EE, Reyes JB, Randez L, Cabrales LE, Montijano JI (2020). "Correspondencia entre formulaciones de las ecuaciones de Avrami y Gompertz para la cinética de crecimiento de tumores no tratados". Revista Mexicana de Física . 66 (5): 632–636. doi : 10.31349/RevMexFis.66.632 . S2CID  221755883.
9. Fornalski KW; Dobrzyński L. (2022). "Modelado de la transformación de cáncer de células individuales utilizando la teoría de transición de fase: aplicación de la ecuación de Avrami". Radiación y biofísica ambiental . 61 (1): 169–175. doi :10.1007/s00411-021-00948-0. PMC 8897338 . PMID  34665303. 
10. Zawadzka A.; Brzozowska B.; Matyjanka A.; Mikula M.; Reszczyńska J.; Tartas A.; Fornalski KW (2024). "La función de riesgo de los cánceres de mama y de ovario en el modelo de transición de fase celular de Avrami-Dobrzyński". Revista Internacional de Ciencias Moleculares . 25 (2): 1352. doi : 10.3390/ijms25021352 . PMC 10816518 . PMID  38279352. 
11. Min, KH. "Comportamiento de cristalización de películas delgadas de ALD-Ta2O5: la aplicación de TEM in situ". Revista filosófica . Taylor & Francis.
12. Ivanov, Vassil. "Modelado de la cristalización: cuando la velocidad de crecimiento normal depende de la sobresaturación". Revista de Física y Química de Sólidos . Elsevier.

Enlaces externos

• Compendio de terminología química de la IUPAC, 2.ª edición (el "libro de oro"), Oxford (1997)