El cloruro de zinc es un compuesto químico inorgánico de fórmula ZnCl 2 · n H 2 O, con n que varía de 0 a 4,5, formando hidratos . El cloruro de zinc, anhidro y sus hidratos, son sólidos cristalinos incoloros o blancos , y son muy solubles en agua . Se conocen cinco hidratos de cloruro de zinc, así como cuatro formas de cloruro de zinc anhidro. [5] Todas las formas de cloruro de zinc son delicuescentes . El cloruro de zinc encuentra una amplia aplicación en el procesamiento textil , fundentes metalúrgicos y síntesis química. [5] En una monografía importante, los cloruros de zinc han sido descritos como "uno de los compuestos importantes del zinc". [6]
En comparación con otros dihaluros metálicos, el dicloruro de zinc es inusual por formar varias formas cristalinas ( polimorfos ). Se conocen cuatro: α, β, γ y δ. Cada caso presenta centros tetraédricos de Zn 2+ . [7]
Aquí a , b y c son constantes de red, Z es el número de unidades estructurales por celda unitaria y ρ es la densidad calculada a partir de los parámetros de la estructura. [8] [9] [10]
La forma ortorrómbica (δ) cambia rápidamente a una de las otras formas al exponerse a la atmósfera. Una posible explicación es que los iones OH − que se originan en el agua absorbida facilitan la reordenación. [7] El enfriamiento rápido del ZnCl 2 fundido da un vidrio . [11]
El ZnCl 2 fundido tiene una alta viscosidad en su punto de fusión y una conductividad eléctrica comparativamente baja, que aumenta notablemente con la temperatura. [12] [13] Como lo indica un estudio de dispersión Raman , la viscosidad se explica por la presencia de polímeros, [14] . El estudio de dispersión de neutrones indicó la presencia de centros tetraédricos de ZnCl 4 , lo que requiere también la agregación de monómeros de ZnCl 2 . [15]
Se conocen varios hidratos de cloruro de zinc: ZnCl 2 (H 2 O) n con n = 1, 1,33, 2,5, 3 y 4,5. [16] El 1,33-hidrato, que anteriormente se pensaba que era el hemitrihidrato, consta de centros trans -Zn(H 2 O) 4 Cl 2 con los átomos de cloro conectados a cadenas repetidas de ZnCl 4 . El hemipentahidrato, formulado estructuralmente [Zn(H 2 O) 5 ][ZnCl 4 ], consiste en octaedros de Zn(H 2 O) 5 Cl donde el átomo de cloro es parte de un [ZnCl 4 ] 2- tetraedro. El trihidrato consta de cationes distintos de hexaaquozinc (II) y aniones de tetraclorozincato ; formulado [Zn(H 2 O) 6 ][ZnCl 4 ]. Finalmente, el heminonahidrato, formulado estructuralmente [Zn(H 2 O) 6 ][ZnCl 4 ] · 3H 2 O, también consta de cationes distintos de hexaaquozinc (II) y aniones de tetraclorocincato como el trihidrato, pero tiene tres moléculas de agua adicionales. [17] [18]
Históricamente, los cloruros de zinc se preparan a partir de la reacción del ácido clorhídrico con zinc metálico u óxido de zinc. Los ácidos acuosos no se pueden utilizar para producir cloruro de zinc anhidro. Según un procedimiento anterior, una suspensión de zinc en polvo en éter dietílico se trata con cloruro de hidrógeno y luego se seca [19]. El método general sigue siendo útil en la industria, pero sin el disolvente: [5]
Las soluciones acuosas se pueden preparar fácilmente de manera similar tratando Zn metálico, carbonato de zinc, óxido de zinc y sulfuro de zinc con ácido clorhídrico: [20]
Los hidratos se pueden producir mediante la evaporación de una solución acuosa de cloruro de zinc. La temperatura de evaporación determina los hidratos. Por ejemplo, la evaporación a temperatura ambiente produce el hidrato 1,33. [17] [21] Las temperaturas de evaporación más bajas producen hidratos más altos. [18]
Las muestras comerciales de cloruro de zinc suelen contener agua y productos de hidrólisis como impurezas. Las muestras de laboratorio pueden purificarse mediante recristalización en dioxano caliente . Las muestras anhidras se pueden purificar mediante sublimación en una corriente de gas cloruro de hidrógeno , seguido de calentamiento del sublimado a 400 °C en una corriente de gas nitrógeno seco . [22] Un método simple consiste en tratar el cloruro de zinc con cloruro de tionilo . [23]
Se conocen varias sales que contienen el anión tetraclorozincato , [ZnCl 4 ] 2− . [12] El "reactivo de Caulton", V 2 Cl 3 ( thf ) 6 ] [Zn 2 Cl 6 ] , que se utiliza en química orgánica, es un ejemplo de una sal que contiene [Zn 2 Cl 6 ] 2− . [24] [25] El compuesto Cs 3 ZnCl 5 contiene aniones tetraédricos [ZnCl 4 ] 2− y Cl − , [7] por lo que el compuesto no es pentaclorozincato de cesio, sino cloruro de tetraclorozincato de cesio. No se han caracterizado compuestos que contengan el ion [ZnCl 6 ] 4- (ion hexaclorozincato). [7] El compuesto ZnCl 2 ·0,5HCl·H 2 O cristaliza en una solución de ZnCl 2 en ácido clorhídrico . Contiene un anión polimérico (Zn 2 Cl −5) n con equilibrio de iones hidronio monohidratados , H 5 O+2iones. [7]
El aducto con thf ZnCl 2 (thf) 2 ilustra la tendencia del cloruro de zinc a formar aductos 1:2 con bases de Lewis débiles . Al ser soluble en éteres y al carecer de protones ácidos, este complejo se utiliza en la síntesis de compuestos organozinc . [27] Un complejo relacionado 1:2 es ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 (dicloruro de zinc di(hidroxilamina)). Conocido como sal de Crismer, este complejo libera hidroxilamina al calentarse. [28] La capacidad distintiva de las soluciones acuosas de ZnCl 2 para disolver la celulosa se atribuye a la formación de complejos de zinc-celulosa, lo que ilustra la estabilidad de sus aductos. [29] La celulosa también se disuelve en hidrato de ZnCl 2 fundido . [30] En general, este comportamiento es consistente con el Zn 2+ como ácido de Lewis duro .
Cuando se tratan soluciones de cloruro de zinc con amoníaco , se producen diversos complejos de aminas . Además del complejo tetraédrico 1:2 ZnCl 2 (NH 3 ) 2 . [31] [32] también se ha aislado el complejo Zn(NH 3 ) 4 Cl 2 ·H 2 O. Este último contiene el ion [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ , [7] . Las especies en solución acuosa han sido investigadas y muestran que [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ es la principal especie presente con [Zn(NH 3 ) 3 Cl] + también presente en una proporción más baja de NH 3 :Zn. [33]
El cloruro de zinc se disuelve fácilmente en agua para dar especies ZnCl x (H 2 O) 4- x y algo de cloruro libre. [34] [35] [36] Las soluciones acuosas de ZnCl 2 son ácidas: una solución acuosa 6 M tiene un pH de 1. [16] La acidez de las soluciones acuosas de ZnCl 2 en relación con las soluciones de otras sales de Zn 2+ (digamos el sulfato) se debe a la formación de complejos tetraédricos de cloro agua como [ZnCl 3 (H 2 O)] - . [37] La mayoría de los dicloruros metálicos para complejos octaédricos, con enlaces OH más fuertes. La combinación de ácido clorhídrico y ZnCl 2 da un reactivo conocido como " reactivo de Lucas ". Estos reactivos alguna vez se utilizaron como prueba para alcoholes primarios. Reacciones similares son la base de rutas industriales desde metanol y etanol respectivamente hasta cloruro de metilo y cloruro de etilo . [38]
En una solución alcalina, el cloruro de zinc se convierte en varios hidroxicloruros de zinc. Estos incluyen [Zn(OH) 3Cl ] 2− , [ Zn( OH ) 2Cl2 ] 2− , [Zn(OH)Cl3 ] 2− y el insoluble Zn5 ( OH) 8Cl2 · H2 . O. Este último es el mineral simonkolleita . [39] Cuando se calientan hidratos de cloruro de zinc, se desprende gas HCl y se producen hidroxicloruros. [40]
En solución acuosa , el ZnCl 2 , así como otros haluros (bromuro, yoduro), se comportan de manera intercambiable para la preparación de otros compuestos de zinc. Estas sales dan precipitados de carbonato de zinc cuando se tratan con fuentes acuosas de carbonato: [5]
La ninhidrina reacciona con aminoácidos y aminas para formar un compuesto coloreado "púrpura de Ruhemann" (RP). Al pulverizar con una solución de cloruro de zinc, que es incolora, se forma un complejo 1:1 RP: ZnCl(H 2 O) 2 , que se detecta más fácilmente porque tiene una fluorescencia más intensa que el RP. [41]
El cloruro de zinc anhidro se funde e incluso hierve sin descomponerse hasta 900 °C. Estas propiedades inusuales invitan a experimentos inusuales. Uno de los muy raros ejemplos de compuestos de zinc que no son Zn 2+ surge al disolver zinc metálico en ZnCl 2 fundido a 500–700 °C. Se obtiene una solución diamagnética amarilla que consiste en Zn2+2. La naturaleza de esta didicación dimetálica ha sido confirmada mediante espectroscopía Raman . [16] Aunque Zn2+2Es inusual que el mercurio, un congénere pesado del zinc, forme una amplia variedad de Hg.2+2sales, ver mercurio .
En presencia de oxígeno, el cloruro de zinc se oxida a óxido de zinc por encima de 400 °C. Nuevamente, esta observación indica la no oxidación del Zn 2+ . [42]
El cloruro de zinc acuoso concentrado disuelve el óxido de zinc para formar hidroxicloruro de zinc, que se obtiene en forma de cristales incoloros: [43]
El mismo material se forma cuando se calienta cloruro de zinc hidratado. [44]
La capacidad del cloruro de zinc para disolver óxidos metálicos (MO) [45] es relevante para la utilidad del ZnCl 2 como fundente para soldar . Disuelve los óxidos pasivantes , exponiendo la superficie metálica limpia. [45]
El cloruro de zinc es un reactivo de laboratorio ocasional, a menudo como ácido de Lewis . Un ejemplo dramático es la conversión de metanol en hexametilbenceno usando cloruro de zinc como solvente y catalizador: [46]
Este tipo de reactividad ha sido investigado para la valorización de precursores C1. [47]
Ejemplos de cloruro de zinc como ácido de Lewis incluyen la síntesis de indol de Fischer : [48]
El comportamiento relacionado del ácido de Lewis se ilustra mediante una preparación tradicional del colorante fluoresceína a partir de anhídrido ftálico y resorcinol , que implica una acilación de Friedel-Crafts . [49] De hecho, esta transformación se ha logrado utilizando incluso la muestra de ZnCl 2 hidratada que se muestra en la imagen de arriba. Muchos ejemplos describen el uso de cloruro de zinc en reacciones de acilación de Friedel-Crafts . [50] [51]
El cloruro de zinc también activa los haluros bencílicos y alílicos hacia la sustitución por nucleófilos débiles como los alquenos : [52]
De manera similar, el ZnCl 2 promueve la reducción selectiva con Na[BH 3 (CN)] de haluros terciarios, alílicos o bencílicos a los hidrocarburos correspondientes. [22]
Los enolatos de zinc , preparados a partir de enolatos de metales alcalinos y ZnCl 2 , proporcionan control de la estereoquímica en reacciones de condensación aldólica . Este control se atribuye a la quelación del zinc. En el ejemplo que se muestra a continuación, el producto treo se vio favorecido sobre el eritro en un factor de 5:1 cuando se utilizó ZnCl 2 . [53]
Al ser económico y anhidro, el ZnCl 2 se usa ampliamente para la síntesis de muchos reactivos de organozinc , como los utilizados en el acoplamiento Negishi catalizado por paladio con haluros de arilo o haluros de vinilo . La prominencia de esta reacción quedó destacada con la concesión del Premio Nobel de Química de 2010 a Ei-ichi Negishi . [54]
El zinc Rieke , una forma altamente reactiva de zinc metálico, se genera mediante la reducción de dicloruro de zinc con litio . Rieke Zn es útil para la preparación de politiofenos [55] y para la reacción de Reformatsky . [56]
El cloruro de zinc se utiliza como catalizador o reactivo en diversas reacciones realizadas a escala industrial. El benzaldehído, del que se producen 20.000 toneladas anualmente en los países occidentales, se produce a partir de tolueno, de bajo costo , aprovechando las propiedades catalíticas del dicloruro de zinc. Este proceso comienza con la cloración del tolueno para dar cloruro de benzal . En presencia de una pequeña cantidad de cloruro de zinc anhidro, se trata continuamente una mezcla de cloruro de benzal con agua según la siguiente estequiometría: [57]
De manera similar, el cloruro de zinc se emplea en la hidrólisis del benzotricloruro, la ruta principal para obtener cloruro de benzoílo . Sirve como catalizador para la producción de bis(ditiocarbamato de metileno). [5]
El uso de cloruro de zinc como fundente, a veces en mezcla con cloruro de amonio (ver también Cloruro de zinc y amonio ), implica la producción de HCl y su posterior reacción con óxidos superficiales.
El cloruro de zinc forma dos sales con el cloruro de amonio: [NH 4 ] 2 [ZnCl 4 ] y [NH 4 ] 3 [ZnCl 4 ]Cl , que se descomponen al calentarse liberando HCl, tal como lo hace el hidrato de cloruro de zinc. La acción de los fundentes de cloruro de zinc/cloruro de amonio, por ejemplo, en el proceso de galvanización en caliente produce gas H2 y vapores de amoníaco. [58]
Por su afinidad por estos materiales, el ZnCl 2 se utiliza como agente ignífugo y en "refrescantes" de telas como Febreze. La fibra vulcanizada se obtiene empapando papel en cloruro de zinc concentrado. [ cita necesaria ]
El cloruro de zinc se conoce desde hace mucho tiempo, pero todas las aplicaciones industriales que se practican actualmente evolucionaron en la segunda mitad del siglo XX. [5]
Stanislas Sorel investigó por primera vez en 1855 un cemento amorfo formado a partir de cloruro de zinc acuoso y óxido de zinc . Más tarde, Sorel investigó el cemento de oxicloruro de magnesio relacionado , que lleva su nombre. [59]
Se utilizó cloruro de zinc acuoso diluido como desinfectante con el nombre de "fluido desinfectante de Burnett". [60] Desde 1839, Sir William Burnett promovió su uso como desinfectante y conservante de la madera. [61] La Royal Navy llevó a cabo pruebas sobre su uso como desinfectante a finales de la década de 1840, incluso durante la epidemia de cólera de 1849 ; y al mismo tiempo se llevaron a cabo experimentos sobre sus propiedades conservantes aplicables a las industrias de construcción naval y ferroviaria. Burnett tuvo cierto éxito comercial con su fluido del mismo nombre. Sin embargo, tras su muerte, su uso fue reemplazado en gran medida por el del ácido carbólico y otros productos patentados. [ cita necesaria ]
El zinc y el cloruro son esenciales para la vida. Zn 2+ es un componente de varias enzimas , por ejemplo, carboxipeptidasa y anhidrasa carbónica . Por tanto, las soluciones acuosas de cloruros de zinc rara vez son problemáticas como veneno agudo. [5] Sin embargo, el cloruro de zinc anhidro es un ácido de Lewis agresivo ya que puede quemar la piel y otros tejidos. La ingestión de cloruro de zinc, a menudo procedente del fundente de soldadura , requiere vigilancia endoscópica. [62] Otra fuente de cloruro de zinc es la mezcla de humo de cloruro de zinc ("HC") utilizada en granadas de humo . Contiene óxido de zinc, hexacloroetano y polvo de aluminio , libera humo de cloruro de zinc, carbón y óxido de aluminio , una eficaz cortina de humo . [63] Estas cortinas de humo pueden provocar muertes. [64]
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