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Politiofeno

La unidad repetida de monómero del politiofeno no sustituido.
Los politiofenos demuestran propiedades ópticas interesantes que resultan de su cadena principal conjugada, como lo demuestra la fluorescencia de una solución de politiofeno sustituido bajo irradiación UV.
Modelo de relleno espacial de poli(3-butiltiofeno) a partir de la estructura cristalina. [1]
Imagen AFM de poli(3-deciltiofeno-2,5-diilo) sobre nitruro de boro hexagonal (recuadro superior derecho).

Los politiofenos (PT) son tiofenos polimerizados , un heterociclo de azufre . El PT original es un sólido coloreado insoluble con la fórmula (C 4 H 2 S) n . [notas 1] [2] [3] Los anillos están unidos a través de las posiciones 2 y 5. Los poli(alquiltiofenos) tienen sustituyentes de alquilo en las posiciones 3 o 4. También son sólidos coloreados, pero tienden a ser solubles en solventes orgánicos.

Los PT se vuelven conductores cuando se oxidan. La conductividad eléctrica resulta de la deslocalización de electrones a lo largo de la cadena principal del polímero. Sin embargo, la conductividad no es la única propiedad interesante resultante de la deslocalización de electrones. Las propiedades ópticas de estos materiales responden a estímulos ambientales, con cambios dramáticos de color en respuesta a cambios en el solvente , la temperatura , el potencial aplicado y la unión a otras moléculas. Los cambios tanto en el color como en la conductividad son inducidos por el mismo mecanismo, torciendo la cadena principal del polímero e interrumpiendo la conjugación, lo que hace que los polímeros conjugados sean atractivos como sensores que pueden proporcionar una gama de respuestas ópticas y electrónicas. [4] [5] [6]

El desarrollo de politiofenos y polímeros orgánicos conductores relacionados fue reconocido con la concesión del Premio Nobel de Química de 2000 a Alan J. Heeger , Alan MacDiarmid y Hideki Shirakawa "por el descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores".

Mecanismo de conductividad y dopaje.

El PT es un polímero orgánico común, un sólido rojo poco soluble en la mayoría de los solventes. [7] Sin embargo, al ser tratado con agentes oxidantes (aceptores de electrones), el material adquiere un color oscuro y se vuelve eléctricamente conductor. La oxidación se denomina "dopaje". Se utilizan alrededor de 0,2 equivalentes de oxidante para convertir los PT (y otros polímeros conductores) en el estado de conducción óptima. [ cita requerida ] Por lo tanto, aproximadamente uno de cada cinco anillos se oxida. Se utilizan muchos oxidantes diferentes. Debido a la reacción redox, la forma conductora del politiofeno es una sal. Se muestra una estequiometría idealizada utilizando el oxidante [A]PF 6 :

(C 4 H 2 S) n + 1/5 n [A] PF 6 → (C 4 H 2 S) n (PF 6 ) 0,2 n + 1/5 nA

En principio, el PT se puede dopar con n utilizando agentes reductores, pero este enfoque rara vez se practica. [8]

La eliminación de dos electrones (p-dopaje) de una cadena PT produce un bipolarón.

Al realizar el "dopaje p", se forma una unidad cargada llamada bipolarón . El bipolarón se mueve como una unidad a lo largo de la cadena de polímero y es responsable de la conductividad del material observada macroscópicamente. La conductividad puede acercarse a 1000 S/cm. [9] En comparación, la conductividad del cobre es de aproximadamente 5×10 5 S/cm. Generalmente, la conductividad de los PT es inferior a 1000 S/cm, pero una conductividad alta no es necesaria para muchas aplicaciones, por ejemplo, como película antiestática.

Oxidantes

Se han utilizado diversos reactivos para dopar los PT. El yodo y el bromo producen materiales altamente conductores, [9] que son inestables debido a la lenta evaporación del halógeno. [10] Los ácidos orgánicos , incluidos el ácido trifluoroacético , el ácido propiónico y los ácidos sulfónicos , producen PT con conductividades más bajas que el yodo, pero con mayores estabilidades ambientales. [10] [11] La polimerización oxidativa con cloruro férrico puede dar lugar a dopaje por catalizador residual , [12] aunque los estudios de espectrometría de masas de desorción/ionización láser asistida por matriz (MALDI-MS) han demostrado que los poli(3-hexiltiofeno) también están parcialmente halogenados por el agente oxidante residual. [13] El poli(3-octiltiofeno) disuelto en tolueno puede doparse con soluciones de cloruro férrico hexahidratado disuelto en acetonitrilo , y puede moldearse en películas con conductividades que alcanzan 1 S/cm. [14] Otros dopantes p menos comunes incluyen el tricloruro de oro [15] y el ácido trifluorometanosulfónico . [16]

Estructura y propiedades ópticas

Longitud de conjugación

Los sistemas π extendidos de PT conjugados producen algunas de las propiedades más interesantes de estos materiales: sus propiedades ópticas. Como aproximación, la cadena principal conjugada puede considerarse un ejemplo del mundo real de la solución de "electrón en una caja" para la ecuación de Schrödinger ; sin embargo, el desarrollo de modelos refinados para predecir con precisión los espectros de absorción y fluorescencia de sistemas de oligo(tiofeno) bien definidos está en curso. [17] La ​​conjugación se basa en la superposición de los orbitales π de los anillos aromáticos , lo que, a su vez, requiere que los anillos de tiofeno sean coplanares.

Orbitales π conjugados de un PT coplanar y uno sustituido torcido.

El número de anillos coplanares determina la longitud de conjugación: cuanto mayor sea la longitud de conjugación, menor será la separación entre los niveles de energía adyacentes y mayor será la longitud de onda de absorción. La desviación de la coplanaridad puede ser permanente, como resultado de enlaces incorrectos durante la síntesis o cadenas laterales especialmente voluminosas ; o temporal, como resultado de cambios en el entorno o la unión. Esta torsión en la cadena principal reduce la longitud de conjugación y aumenta la separación entre los niveles de energía. Esto da como resultado una longitud de onda de absorción más corta.

Para determinar la longitud de conjugación efectiva máxima se requiere la síntesis de PT regioregulares de longitud definida. La banda de absorción en la región visible se desplaza cada vez más hacia el rojo a medida que aumenta la longitud de conjugación, y la longitud de conjugación efectiva máxima se calcula como el punto de saturación del desplazamiento hacia el rojo. Los primeros estudios de ten Hoeve et al. estimaron que la conjugación efectiva se extendía sobre 11 unidades repetidas, [18] mientras que estudios posteriores aumentaron esta estimación a 20 unidades. [19] Utilizando el perfil de absorbancia y emisión de oligo(3-hexiltiofeno)s conjugados discretos preparados mediante polimerización y separación, Lawrence et al. determinaron que la longitud de conjugación efectiva del poli(3-hexiltiofeno) era de 14 unidades. [20] La longitud de conjugación efectiva de los derivados de politiofeno depende de la estructura química de las cadenas laterales, [21] y de las cadenas principales de tiofeno. [22]

La banda de absorción del ácido poli(3-tiofeno acético ) en soluciones acuosas de alcohol polivinílico (PVA) cambia de 480 nm a pH 7 a 415 nm a pH 4. Esto se atribuye a la formación de una estructura de espiral compacta, que puede formar enlaces de hidrógeno con PVA tras la desprotonación parcial del grupo de ácido acético. [23]

Los cambios en las bandas de absorción de los PT debido a los cambios de temperatura son el resultado de una transición conformacional desde una estructura coplanar, en forma de varilla, a temperaturas más bajas, a una estructura no plana, en espiral, a temperaturas más elevadas. Por ejemplo, el poli(3-(octiloxi)-4-metiltiofeno) experimenta un cambio de color de rojo-violeta a 25 °C a amarillo pálido a 150 °C. Un punto isosbéstico (un punto en el que las curvas de absorbancia a todas las temperaturas se superponen) indica coexistencia entre dos fases, que pueden existir en la misma cadena o en cadenas diferentes. [24] No todos los PT termocrómicos presentan un punto isosbéstico: los poli(3-alquiltiofeno) (PAT) altamente regioregulares muestran un desplazamiento continuo hacia el azul con el aumento de la temperatura si las cadenas laterales son lo suficientemente cortas como para que no se fundan y se interconviertan entre fases cristalinas y desordenadas a bajas temperaturas. [ cita requerida ]

Efectos ópticos

Las propiedades ópticas de los PT pueden ser sensibles a muchos factores. Los PT presentan cambios de absorción debido a la aplicación de potenciales eléctricos (electrocromismo), [25] o a la introducción de iones alcalinos (ionocromismo). [26] Los PAT solubles presentan tanto termocromismo como solvatocromismo (ver arriba) en cloroformo y 2,5-dimetiltetrahidrofurano. [27]

PT ionoselectivos informados por Bäuerle (izquierda) y Swager (derecha).

Politiofenos sustituidos

El politiofeno y sus derivados oxidados tienen malas propiedades de procesamiento. Son insolubles en solventes comunes y no se funden fácilmente. Por ejemplo, los PT no sustituidos dopados solo son solubles en solventes exóticos como el trifluoruro de arsénico y el pentafluoruro de arsénico . [28] Aunque solo son poco procesables, "la esperada estabilidad a altas temperaturas y la conductividad eléctrica potencialmente muy alta de las películas de PT (si se fabrican) aún lo convierten en un material muy deseable". [29] No obstante, se ha centrado un intenso interés en los politiofenos solubles, que generalmente se traducen en polímeros derivados de 3-alquiltiofenos, que dan lugar a los llamados polialquiltiofenos (PAT).

3-Alquiltiofenos

Los polímeros solubles se derivan de tiofenos 3-sustituidos donde el 3-sustituyente es butilo o más largo. Los copolímeros también son solubles, por ejemplo, poli(3-metiltiofeno-'co'-3'-octiltiofeno). [29]

Las cuatro posibles tríadas resultantes del acoplamiento de tiofenos 3-sustituidos.

Una característica indeseable de los 3-alquiltiofenos es la regioregularidad variable del polímero. Centrándonos en la microestructura del polímero a nivel de díada, los tiofenos 3-sustituidos pueden acoplarse para dar cualquiera de las tres díadas:

Estas tres díadas se pueden combinar en cuatro tríadas distintas. Las tríadas se pueden distinguir mediante espectroscopia de RMN . [30] [31]

La regioregularidad afecta las propiedades de los PT. Un copolímero regioaleatorio de 3-metiltiofeno y 3-butiltiofeno poseía una conductividad de 50 S/cm, mientras que un copolímero más regioregular con una relación 2:1 de acoplamientos HT a HH tenía una conductividad más alta de 140 S/cm. [32] Las películas de poli(3-(4-octilfenil)tiofeno) (POPT) regioregular con más del 94% de contenido de HT poseían conductividades de 4 S/cm, en comparación con 0,4 S/cm para POPT regioirregular. [33] Los PAT preparados con zinc de Rieke formaban "películas cristalinas, flexibles y de color bronce con un brillo metálico". Por otro lado, los polímeros regioaleatorios correspondientes producían "películas amorfas y de color naranja". [34] La comparación de las propiedades termocrómicas de los PAT de Rieke mostró que, mientras que los polímeros regioregulares mostraron fuertes efectos termocrómicos, los espectros de absorbancia de los polímeros regioirregulares no cambiaron significativamente a temperaturas elevadas. Finalmente, los máximos de absorción y emisión de fluorescencia de poli(3-hexiltiofeno) ocurren a longitudes de onda cada vez más bajas (mayor energía) con un contenido de díada HH creciente. La diferencia entre los máximos de absorción y emisión, el desplazamiento de Stokes , también aumenta con el contenido de díada HH, lo que atribuyeron a un mayor alivio de la tensión conformacional en el primer estado excitado. [35]

Sustituyentes especiales

Los PT solubles en agua están representados por poli(3-tiofenoalcanosulfonato) de sodio. [36] Además de conferir solubilidad en agua, los grupos sulfonato colgantes actúan como contraiones, produciendo polímeros conductores autodopados. Los PT sustituidos con ácidos carboxílicos unidos también exhiben solubilidad en agua. [37] [38] [39] y uretanos [40]

Se han polimerizado tiofenos con sustituyentes quirales en la posición 3. En principio, estos PT quirales podrían emplearse para la detección o separación de analitos quirales. [41]

Los poli(3-(perfluorooctil)tiofenos) son solubles en dióxido de carbono supercrítico [42] [43] Los oligotiofenos cubiertos en ambos extremos con ésteres de alquilo térmicamente lábiles se moldearon como películas a partir de una solución y luego se calentaron para eliminar los grupos terminales solubilizantes. Las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) mostraron un aumento significativo en el orden de largo alcance después del calentamiento. [44]

El politiofeno fluorado produce una eficiencia del 7 % en células solares de polímero-fulereno. [45]

PEDOT

El tiofeno 3,4-disustituido llamado etilendioxitiofeno (EDOT) es el precursor del polímero PEDOT . La regioquímica no es un problema ya que este monómero es simétrico. El PEDOT se encuentra en pantallas electrocrómicas , fotovoltaicas , pantallas electroluminiscentes, cableado impreso y sensores. [46]

Síntesis

Síntesis electroquímica

En una polimerización electroquímica, una solución que contiene tiofeno y un electrolito produce una película conductora de PT en el ánodo . [29] La polimerización electroquímica es conveniente, ya que no es necesario aislar ni purificar el polímero, pero puede producir polímeros con enlaces alfa-beta indeseables y diversos grados de regioregularidad. La estequiometría de la electropolimerización es:

nC4H4S → ( C4H2S ) n + 2nH + + 2ne−​​​
Pasos iniciales propuestos en la electropolimerización de tiofenos.

El grado de polimerización y la calidad del polímero resultante dependen del material del electrodo, la densidad de corriente, la temperatura, el disolvente, el electrolito, la presencia de agua y la concentración de monómero. [47]

Los sustituyentes que donan electrones reducen el potencial de oxidación, mientras que los grupos que atraen electrones lo aumentan. Por lo tanto, el 3-metiltiofeno se polimeriza en acetonitrilo y tetrafluoroborato de tetrabutilamonio a un potencial de aproximadamente 1,5 V frente a SCE , mientras que el tiofeno no sustituido requiere 0,2 V adicionales . El impedimento estérico resultante de la ramificación en el carbono α de un tiofeno 3-sustituido inhibe la polimerización. [48]

En términos de mecanismo, la oxidación del monómero de tiofeno produce un catión radical , que luego se acopla con otro monómero para producir un dímero de catión radical.

De bromotiofenos

La síntesis química ofrece dos ventajas en comparación con la síntesis electroquímica de PT: una mayor selección de monómeros y, utilizando los catalizadores adecuados, la capacidad de sintetizar PT sustituidos perfectamente regioregulares. Los PT se sintetizaron químicamente por accidente hace más de un siglo. [49] Las síntesis químicas a partir de 2,5-dibromotiofeno utilizan el acoplamiento de Kumada y reacciones relacionadas [50] [51]

Ruta de acoplamiento de Kumada a PT.
Ruta de acoplamiento de Kumada a PT.

Los PT regioregulares se han preparado mediante litiación de 2-bromo-3-alquiltiofenos utilizando acoplamiento cruzado de Kumada . [52] Este método produce aproximadamente un 100 % de acoplamientos HT–HT, según el análisis espectroscópico de RMN de las díadas. El 2,5-dibromo-3-alquiltiofeno cuando se trata con "zinc Rieke" altamente reactivo es un método alternativo. [53] [54]

Método de Rieke para PT.
Método de Rieke para PT.

Rutas que emplean oxidantes químicos

A diferencia de los métodos que requieren monómeros bromados, la polimerización oxidativa de tiofenos utilizando cloruro férrico se lleva a cabo a temperatura ambiente. El enfoque fue informado por Sugimoto et al. en 1986. [55] La estequiometría es análoga a la de la electropolimerización.

Este método ha demostrado ser extremadamente popular; los recubrimientos antiestáticos se preparan a escala comercial utilizando cloruro férrico. Además del cloruro férrico, se han informado otros agentes oxidantes. [29] La adición lenta de cloruro férrico a la solución de monómero produjo poli(3-(4-octilfenil)tiofeno)s con aproximadamente 94% de contenido de H–T. [33] La precipitación de cloruro férrico in situ (para maximizar el área superficial del catalizador) produjo rendimientos y conversiones de monómero significativamente mayores que la adición de monómero directamente al catalizador cristalino. [56] [57] Se informaron pesos moleculares más altos cuando se burbujeó aire seco a través de la mezcla de reacción durante la polimerización. [29] Se encontró que la extracción exhaustiva de Soxhlet después de la polimerización con solventes polares fraccionaba efectivamente el polímero y eliminaba el catalizador residual antes de la espectroscopia de RMN. [30] El uso de una proporción menor de catalizador a monómero (2:1, en lugar de 4:1) puede aumentar la regioregularidad de los poli(3-dodeciltiofeno)s. [58] Andreani et al. informaron mayores rendimientos de poli(dialquiltertiofeno) solubles en tetracloruro de carbono en lugar de cloroformo, lo que atribuyeron a la estabilidad de las especies radicales en tetracloruro de carbono. [59] Se demostró que un catalizador de mayor calidad, agregado a un ritmo más lento y a una temperatura reducida, produce PAT de alto peso molecular sin residuos de polímero insolubles. [60] Los experimentos factoriales indican que la relación catalizador/monómero se correlacionó con un mayor rendimiento de poli(3-octiltiofeno). Un tiempo de polimerización más prolongado también aumentó el rendimiento. [61]

Mecanismos propuestos para polimerizaciones oxidativas de tiofenos con cloruro férrico.

En términos de mecanismo, la polimerización oxidativa usando cloruro férrico, se ha propuesto una vía radical. Niemi et al. informaron que la polimerización solo se observó en solventes donde el catalizador era parcial o completamente insoluble (cloroformo, tolueno , tetracloruro de carbono, pentano y hexano , y no éter dietílico , xileno , acetona o ácido fórmico ), y especularon que la polimerización puede ocurrir en la superficie del cloruro férrico sólido. [62] Sin embargo, esto es desafiado por el hecho de que la reacción también procede en acetonitrilo, en el que FeCl 3 es soluble. [63] Los cálculos mecánicos cuánticos también apuntan a un mecanismo radical. El mecanismo también se puede inferir de la regioquímica de la dimerización de 3-metiltiofeno ya que C2 en [3-metiltiofeno] + tiene la densidad de espín más alta.

Se infiere un mecanismo de carbocatión a partir de la estructura del 3-(4-octilfenil)tiofeno preparado a partir de cloruro férrico. [33]

La polimerización del tiofeno se puede efectuar mediante una solución de cloruro férrico en acetonitrilo. La cinética de la polimerización del tiofeno también pareció contradecir las predicciones del mecanismo de polimerización radical . [63] Barbarella et al. estudiaron la oligomerización de 3-(alquilsulfanil)tiofenos y concluyeron a partir de sus cálculos mecánicos cuánticos y consideraciones sobre la estabilidad mejorada del catión radical cuando se deslocaliza sobre un oligómero conjugado plano, que era más probable un mecanismo de catión radical análogo al generalmente aceptado para la polimerización electroquímica. [64] Dadas las dificultades de estudiar un sistema con un catalizador heterogéneo, fuertemente oxidante que produce polímeros de varilla rígida difíciles de caracterizar, el mecanismo de polimerización oxidativa no está decidido de ninguna manera. El mecanismo de catión radical es generalmente aceptado.

Aplicaciones

Sistema de Información de Transportes (PEDOT) de la Universidad de Nottingham.

Como ejemplo de aplicación estática, el producto poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(sulfonato de estireno) (PEDOT-PSS) ("Clevios P") de Heraeus se ha utilizado ampliamente como revestimiento antiestático (como material de embalaje para componentes electrónicos, por ejemplo). AGFA recubre 200 m × 10 m de película fotográfica al año con PEDOT:PSS debido a sus propiedades antiestáticas . La fina capa de PEDOT:PSS es prácticamente transparente e incolora, evita las descargas electrostáticas durante el rebobinado de la película y reduce la acumulación de polvo en los negativos después del procesamiento. [46]

Aplicaciones propuestas

El PEDOT también se ha propuesto para aplicaciones dinámicas en las que se aplica un potencial a una película de polímero. Las ventanas y espejos revestidos con PEDOT se vuelven opacos o reflectantes tras la aplicación de un potencial eléctrico, una manifestación de sus propiedades electrocrómicas . [25] La adopción generalizada de ventanas electrocrómicas promete ahorros significativos en los costos de aire acondicionado . [65]

Otras aplicaciones potenciales incluyen transistores de efecto de campo , [66] dispositivos electroluminiscentes , células solares , resistencias fotoquímicas , dispositivos ópticos no lineales , [67] baterías , diodos y sensores químicos . [68] En general, se proponen dos categorías de aplicaciones para los polímeros conductores. Las aplicaciones estáticas se basan en la conductividad intrínseca de los materiales, combinada con su procesamiento y propiedades materiales comunes a los materiales poliméricos. Las aplicaciones dinámicas utilizan cambios en las propiedades conductivas y ópticas, resultantes ya sea de la aplicación de potenciales eléctricos o de estímulos ambientales.

Los PT se han promocionado como elementos sensores. Además de las aplicaciones de biosensores , los PT también se pueden funcionalizar con receptores para detectar iones metálicos o moléculas quirales . Los PT con funcionalidades de éter corona colgante exhiben propiedades que varían con el metal alcalino. [69] y la cadena principal. [26]

PT quiral sintetizado por Yashima y Goto. [41]

Los politiofenos muestran potencial en el tratamiento de enfermedades priónicas . [70]

Notas

  1. ^ En sentido estricto, el término "politiofeno" es un término inapropiado, ya que el polímero está formado por unidades repetidas de tienileno (2,5-C 4 H 2 S). De manera similar, el tiofeno no es un monómero como tal.

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