El esmaltado de estaño es el proceso de dar a los artículos de cerámica esmaltada con estaño un esmalte cerámico que es blanco, brillante y opaco, que normalmente se aplica a la loza roja o beige . El esmaltado de estaño es un esmalte de plomo simple con una pequeña cantidad de óxido de estaño añadido. [1] La opacidad y blancura del esmaltado de estaño fomentan su decoración frecuente. Históricamente, esto se ha hecho principalmente antes de la cocción única, cuando los colores se mezclan con el esmalte, pero desde el siglo XVII también se utilizan esmaltes sobreesmaltados , con una segunda cocción ligera, lo que permite una gama más amplia de colores. [2] Mayólica , mayólica , cerámica de Delft y loza se encuentran entre los términos utilizados para los tipos comunes de cerámica esmaltada con estaño .
Una alternativa es el esmaltado con plomo , en el que el esmalte básico es transparente; algunos tipos de cerámica utilizan ambos. [3] Sin embargo, cuando las piezas se esmaltan solo con plomo, el esmalte se vuelve fluido durante la cocción y puede correrse o acumularse. Los colores pintados sobre el esmalte también pueden correrse o difuminarse. El esmaltado con estaño evita estos problemas. [4]
La técnica se originó en Oriente Próximo y llegó a Europa a finales de la Edad Media , con un auge en la mayólica renacentista italiana . [5] Nunca se utilizó en la cerámica del este de Asia. El óxido de estaño todavía se valora en los esmaltes como opacificante y como colorante blanco. [6] El óxido de estaño se ha utilizado durante mucho tiempo para producir un esmalte blanco, opaco y brillante. [7] [8] Además de como agente opacificante, el óxido de estaño también se utiliza como estabilizador del color en algunos pigmentos y esmaltes. [8] También se utilizan cantidades menores en las fases conductoras de algunos esmaltes de porcelana eléctricos. [8] [9]
La cerámica vidriada con estaño más antigua parece haber sido fabricada en el Iraq abasí (750-1258 d. C.)/ Mesopotamia en el siglo VIII, habiéndose excavado fragmentos durante la Primera Guerra Mundial en el palacio de Samarra , a unas cincuenta millas al norte de Bagdad . [1] Desde Mesopotamia, los vidriados con estaño se extendieron al Egipto islámico (868-905 d. C.) durante el siglo X, y luego a la España andaluza (711-1492 d. C.), lo que llevó al máximo desarrollo de la cerámica lustrosa islámica . [10] [11]
La historia de los esmaltes de estaño en el mundo islámico es objeto de controversia. Una posible razón para la producción temprana de artículos esmaltados con estaño podría atribuirse al comercio entre el Imperio abasí y la antigua China desde el siglo VIII al IX en adelante, lo que dio lugar a la imitación de la cerámica china blanca por parte de los alfareros islámicos locales. [12] Otra razón podría ser la fabricación local de esmaltes en lugar de la influencia extranjera, respaldada por la similitud entre las características químicas y microestructurales de los esmaltes opacos blancos preislámicos y los de los primeros artículos opacificados con estaño [10].
Desde Oriente Medio, el vidriado de estaño se extendió por el mundo islámico hasta España . En el siglo XIII, los vidriados de estaño llegaron a Italia , donde la primera referencia registrada de su uso se remonta a la década de 1330, [13] lo que dio lugar al surgimiento de la mayólica italiana . Entre otros, Luca della Robbia , nacido en Florencia alrededor de 1400, utilizó óxido de estaño como opacificante en los vidriados. [14] Los alfareros comenzaron a dibujar pinturas policromadas sobre la superficie blanca opaca con óxidos metálicos como el óxido de cobalto y a producir loza lustre . El cuerpo cocido de color blanquecino de la cerámica de Delft y la mayólica inglesa se hizo parecer blanco, y por lo tanto imitar la apariencia de la porcelana china, mediante la aplicación de un vidriado opacificado y coloreado de blanco mediante la adición de óxido de estaño. [15] [16]
A finales del siglo XVIII, la reducción del precio de la porcelana y de las nuevas lozas inglesas y tipos relacionados, más resistentes, más ligeras y a menudo más baratas que las lozas tradicionales, afectó muy duramente a la producción de lozas esmaltadas con estaño, y la producción de lozas "útiles" en lugar de decorativas casi cesó, de modo que "en 1850 la industria estaba casi extinta" en Francia. [17] En 1947, Arthur Lane escribió que "ahora sólo [se fabricaba en Europa] en unos pocos lugares para proporcionar recuerdos a los turistas" [18].
Aunque la receta de los esmaltes de estaño puede diferir en diferentes sitios y períodos, el proceso de producción de esmaltes de estaño es similar. En términos generales, el primer paso de la producción de esmaltes de estaño es mezclar estaño y plomo para formar óxidos, que luego se agregan a una matriz de esmalte (esmalte de silicato alcalino, por ejemplo) y se calientan. [19] Después de que la mezcla se enfría, el óxido de estaño cristaliza como se mencionó anteriormente, por lo tanto, genera los llamados esmaltes opacificados con estaño blanco. Además, el cuerpo de las piezas opacificadas con estaño generalmente está hecho de arcillas calcáreas que contienen entre un 15 y un 25 % de CaO, cuyo coeficiente de expansión térmica es cercano al de los esmaltes de estaño, lo que evita el agrietamiento durante el proceso de cocción. [20] [21] Por otro lado, la arcilla calcárea cocida en una atmósfera oxidante da como resultado un color beige, por lo que se reduce la concentración de óxido de estaño utilizado [22].
La superficie opaca blanca hace que el esmalte de estaño sea una buena base para la decoración pintada. La decoración se aplica en forma de óxidos metálicos, más comúnmente óxido de cobalto para el azul, óxido de cobre para el verde, óxido de hierro para el marrón, dióxido de manganeso para el marrón púrpura y antimonio para el amarillo. La mayólica italiana tardía mezclaba óxidos para producir pinturas policromadas detalladas y realistas, llamadas istoriato . A estos óxidos, los alfareros modernos pueden agregar colores cerámicos en polvo hechos de combinaciones de óxido, a veces fritados . [23] En el siglo XVI, el uso de colores sutiles y mezclados que no eran lo suficientemente fuertes como para penetrar el esmalte opaco hizo posible el delicado control de los valores tonales, y por lo tanto la pintura tuvo que hacerse sobre la superficie del esmalte, que luego se convirtió en una forma común de pintar sobre artículos esmaltados con estaño. [1]
Este método se utilizó hasta el siglo XVIII y se suele denominar en francés grand feu . Las piezas se horneaban dos veces: primero solo el cuerpo de arcilla y luego otra vez después de añadir el esmalte y los colores pintados. Los colores aplicados sobre el esmalte se mezclaban con él durante la cocción (la técnica, por tanto, difiere de la pintura bajo cubierta utilizada con esmaltes transparentes). [24] La desventaja era que solo un grupo reducido de pigmentos producía buenos colores después de la cocción a temperaturas relativamente altas de hasta 1000 °C. Entre ellos se encontraban el azul cobalto , el violeta oscuro de manganeso , el verde cobre, el amarillo antimonio y los muy difíciles rojos y marrones de hierro, que solo algunos alfareros eran capaces de convertir en un buen rojo. [25]
En el siglo XVIII, se empezaron a utilizar esmaltes sobre cubierta de la misma manera que en la porcelana ; esta técnica se suele llamar petit feu en inglés cuando se habla de loza (el nombre italiano es piccolo fuoco ). Era posible utilizar una gama mucho más amplia de colores, pero después de pintar las piezas cocidas y esmaltadas se requería una tercera cocción, a una temperatura más baja, de quizás 750 °C y 850 °C. [26]
En las versiones modernas, las vasijas de cerámica se cuecen al horno, normalmente entre 900 °C y 1000 °C. La vasija cocida se sumerge en una suspensión de esmalte líquido que se adhiere a ella, dejando una superficie suave y absorbente cuando se seca. Sobre esta superficie se aplican los colores con un pincel, los colores hechos de óxidos en polvo mezclados con agua hasta obtener una consistencia de pintura de acuarela, a veces con la adición de un agente aglutinante como la goma arábiga . El esmalte sin cocer absorbe el pigmento como el fresco , lo que hace que los errores sean difíciles de corregir pero conserva los colores brillantes de los óxidos cuando se cuecen. Las vasijas esmaltadas y decoradas se devuelven al horno para una segunda cocción, normalmente entre 1000 y 1120 °C (las temperaturas más altas utilizadas por los alfareros modernos). Las piezas lustrosas tienen una tercera cocción a una temperatura más baja, lo que requiere un control delicado de la cantidad de oxígeno en la atmósfera del horno y, por lo tanto, un horno de llama.
Los hornos tradicionales eran de leña, lo que requería que las piezas se protegieran durante la cocción del esmalte y del lustre mediante saggars o que se cocieran en un horno de mufla . A excepción de los que elaboran piezas de lustre, los alfareros modernos que elaboran piezas de esmalte al estaño utilizan hornos eléctricos.
La recristalización del óxido de estaño durante la cocción proporciona evidencia de los métodos ligeramente diferentes de los distintos sitios de producción, ya que el tamaño de los cristales, la distribución y la concentración pueden verse influenciados. Por ejemplo, el análisis de los esmaltes de estaño islámicos del siglo XIV del este de España indica que estas muestras pueden producirse mediante métodos distintos del fritado, ya que la distribución heterogénea de los óxidos de estaño puede ser los restos de granos originales de óxidos de estaño. [27]
La interacción entre el esmalte y la masa también da pistas sobre los diferentes procesos de manipulación y cocción. Como se ha mencionado anteriormente, la suspensión de esmalte de estaño se aplica a una masa de bizcocho o galleta hecha de arcilla calcárea con un alto contenido de óxido de calcio . Esto se puede inferir de la ausencia de burbujas de esmalte atrapadas. Si se aplica a una masa sin cocer, el carbonato de calcio se descompondrá, generando dióxido de carbono , cuya liberación desde la masa al esmalte da lugar a burbujas atrapadas en las capas de esmalte.
El óxido de estaño se ha utilizado ampliamente como opacificante en esmaltes de artículos sanitarios. [28] En esta aplicación, se informa que se utilizan adiciones de hasta el 6%. [29] El costo del óxido de estaño aumentó considerablemente durante la Primera Guerra Mundial (1914-1918), y resultó en una búsqueda de alternativas más baratas. [8] El primer reemplazo exitoso fue la zirconia y más tarde el circón . [30] Si bien los compuestos de zirconio no son tan efectivos, su bajo precio condujo a un aumento gradual en popularidad con una reducción asociada en el uso de óxido de estaño. Hoy en día, el óxido de estaño encuentra un uso limitado en esmaltes, generalmente su uso está restringido a aplicaciones especializadas de baja temperatura y por alfareros de estudio artesanales. [8] [31] La blancura resultante del uso de zirconia se ha descrito como más clínica que la del óxido de estaño y, en consecuencia, se prefiere en algunas aplicaciones. [32] La fábrica Koninklijke Tichelaar Makkum, o Royal Tichelaar Makkum, con sede en Makkum , Frisia, continúa la producción de cerámica de Delft utilizando loza vidriada con estaño . [33] [34]
Sólo un compuesto de estaño, el óxido de estaño (IV), dióxido de estaño (SnO 2 ), también llamado ácido estánnico, [35] se explota comercialmente para el esmaltado de estaño.
Después de la cocción, el óxido de estaño permanece en suspensión en la matriz vítrea del esmalte. Como el índice de refracción del estaño es alto, es diferente al de la matriz vítrea, por lo que la luz se dispersa: de ahí la opacidad del esmalte de estaño. En términos generales, cuanto más diferente sea el índice de refracción entre las partículas y la matriz del esmalte, mayor será la opacidad. De manera similar, cuanto más cercano sea el tamaño de las partículas a la longitud de onda de la luz (100-1000 nm para la luz visible ) y más irregular sea la superficie, mayor será el grado de opacidad.
El grado de disolución aumenta con la temperatura de cocción y, por lo tanto, el grado de opacidad disminuye. [36] Aunque depende de los otros componentes, la solubilidad del óxido de estaño en los esmaltes fundidos es generalmente baja. Su solubilidad aumenta con Na2O , K2O y B2O3 , y se reduce con CaO, BaO, ZnO, Al2O3 y , en un grado limitado , PbO. [7]
Algunas investigaciones sobre el vidriado de estaño medieval han demostrado que el tamaño de las partículas de óxido de estaño que aparece como casiterita es de alrededor de varios cientos de nanómetros, lo que corresponde al rango de longitud de onda de la luz visible. [37] En algunos casos, el óxido de estaño se presenta no solo como pequeños cristales sino también como agregados de partículas. Estos factores – el alto índice de refracción, la baja solubilidad en los vidriados y el tamaño de las partículas hacen del óxido de estaño un excelente opacificante.
Al principio, el óxido de estaño se utilizaba principalmente como una capa intermedia entre el esmalte y el cuerpo cerámico. Esto se puede observar en las fotomicrografías SEM de algunas cerámicas esmaltadas islámicas anteriores, en las que las partículas de óxido de estaño se concentran en la interfaz, junto con la existencia de wollastonita , diópsido y burbujas de aire como otros opacificantes. [38] El microanálisis de esmaltes de estaño posteriores revela la distribución del óxido de estaño a través de los esmaltes en lugar de solo en la interfaz, lo que indica que el óxido de estaño realmente actúa como un opacificante en lugar de solo una capa de recubrimiento superficial. [38]
El plomo se incorpora generalmente a los esmaltes con óxido de estaño. La reacción entre el plomo y el óxido de estaño da como resultado la recristalización del óxido de estaño, [37] y, por lo tanto, mejora el grado de opacificación en los esmaltes opacificados con estaño que en el vidrio opacificado con estaño. A menudo se encuentra una alta relación PbO/SnO 2 en esmaltes antiguos. Durante el proceso de cocción, el óxido de plomo reacciona con el cuarzo a aproximadamente 550 °C para formar PbSiO 3 , que luego reacciona con el óxido de estaño para producir óxido de plomo-estaño (PbSnO 3 ) a una temperatura superior a 600 °C. Después de la formación del óxido de plomo-estaño, la fusión de PbSiO 3 , PbO y PbSnO 3 se produce a una temperatura en el rango de 700 °C a 750 °C, lo que da como resultado la disolución de PbSnO 3 a SnO 2 . El grado de cristalización del SnO 2 aumenta con el aumento de la temperatura. Durante el calentamiento o el enfriamiento, la recristalización se lleva a cabo hasta que se agota el suministro de estaño. En el segundo calentamiento, el plomo en forma de óxido de plomo ya no reacciona con el óxido de estaño para formar silicato de plomo, por lo que la casiterita recristalizada (SnO 2 ) permanece sin disolverse y precipita en los esmaltes. Las tasas de nucleación y crecimiento de la precipitación dependen de la temperatura y el tiempo. El tamaño de partícula de la casiterita desarrollada también depende de la temperatura y es menor que la utilizada al principio. Es el tamaño de partícula más pequeño del SnO 2 recristalizado en los esmaltes lo que aumenta la opacidad en los esmaltes opacificados con estaño. Además de aumentar la opacidad, la alta relación de óxido de plomo a óxido de estaño también reduce el punto de fusión de los esmaltes, lo que conduce a una temperatura de cocción más baja durante la producción. [39]
Los primeros esmaltes de estaño de Oriente Medio utilizaban compuestos de calcio , plomo y sodio como fundentes en combinación con el sílice presente en la sílice. Se ha analizado un esmalte blanco opaco islámico, que se cita a continuación como una fórmula de Seger: [40]
En esta receta, la adición de álcali ayuda a aumentar la dureza de la superficie y también a aclarar el color del esmalte. Con el desarrollo de los esmaltes de estaño, la cantidad significativa de óxido de estaño indica su adición deliberada como opacificante. En el tratado de Abu'l-Qasim de Persia del siglo XIV se dio una receta que implicaba el uso de tres ingredientes: una frita de vidrio de cuarzo y potasa , una cal de plomo y estaño y una calcinación de piedra caliza y cuarzo. [41] Posteriormente, con la difusión de los esmaltes de estaño, el plomo se convirtió gradualmente en el fondo principal de los esmaltes de estaño, aunque todavía se introdujo una pequeña proporción de álcali para aumentar la fusibilidad . No se han encontrado recetas específicas que aludan a los esmaltes de estaño en España en los archivos antiguos. Sin embargo, investigaciones recientes han demostrado que, al menos desde el siglo X d. C., la mayoría de los esmaltes blancos islámicos en España eran esmaltes de plomo y sílice con óxido de estaño como opacificante. Es decir, no se han encontrado esmaltes alcalinos ni esmaltes de plomo alcalino. [27] Piccolpasso registró varios esmaltes utilizados en Italia en la década de 1550, todas variaciones de esmaltes de plomo, estaño, cal, soda y potasa. Se cree que los primeros esmaltes españoles eran similares. [1]
Un análisis de Seger de un esmalte de estaño de principios del siglo XX es: [42]
Una receta más reciente es: [1]
Y otro es: [8]
En combinación con compuestos de cromo, la adición de 0,5 - 1,5% de óxido de estaño a un esmalte da como resultado un color rosa, y estos esmaltes se conocen como rosas de cromo-estaño. [43] [44] Junto con pequeñas adiciones de óxido de zinc y óxido de titanio, las adiciones de óxido de estaño de hasta el 18% a los esmaltes de plomo pueden producir un acabado superficial satinado o vitela. [31] Las temperaturas de cocción de estos esmaltes son bajas, en la región de 950 - 1000 °C debido a los grados variables de solución de los óxidos individuales. [8] La cantidad de óxido de estaño utilizada para esmaltes de color depende de la propiedad opacificante del cromóforo elegido y la intensidad del color deseado; si se requiere un color profundo, se necesitará menos opacificante que para tonos pastel. [45]