Allí estudió derecho en Pisa y luego regresó a Grecia, donde trabajó como juez fiscal designado en Ámfisa.
Renunció al poder judicial en 1841 y se dedicó durante un tiempo a la práctica privada como abogado.
Valvis fue el primer primer ministro en 20 años, después de Andreas Metaxas, que dimitió por motivos parlamentarios, cuando su gobierno ya no goza de la confianza del Parlamento Griego.
Estuvo casado con Arsinoe Ratzikotsika con quien tuvo nueve hijos: Pericles, Sócrates, Epaminondas, Corinna, Eugenia, Amalia, Pagona, Andrómaca y Terpini.
Su nieto fue Konstantinos Valvi, abogado y presidente del consejo municipal de Atenas.