Recibió educación en casa y en 1819 se enroló para servir en el regimiento Uglitsk.
Tolstoy fue ayudante de campo del general Alexander von Neidgart, y fue estacionado en Laibach (Liubliana) durante el Congreso, donde fue designado jefe del cuartel general ruso del destacamento contra el Piedemonte.
En 1826, el Conde Tolstoy participó en la guerra ruso-persa, 1826-1828, sirviendo como ayudante de campo del Mayor General y Príncipe Aleksandr Serguéyevich Ménshikov.
Fue condecorado con la espada dorada por la restauración de la comunicación entre el ejército principal y el cuerpo del general Loggin Rot en julio del mismo año; y fue herido en la cabeza durante el sitio de Varna.
En 1835 el Conde Tolstoy recibió una designación en el Ministerio del Interior y dio su renuncia en 1840.