[2][3] Era hijo ilegítimo de un importante cortesano al servicio de Fernando VII, el catalán Santiago Massarnau y Torres, y de una dama montañesa, Beatriz Fernández y Carredano, que bautizó a su hijo con el nombre de Vicente Santiago.
Quedó registrado en el índice del bautismo en la B para hacer más difícil su localización, pero años después fue reconocido y se rectificó la partida de nacimiento.
Aún muy joven, en 1829, fue director de las minas de Río Tinto durante 15 meses, pero luego se dedicó a lo que realmente le interesaba: las funciones académicas y docentes.
En 1840 se licenció en Farmacia y Filosofía y al año siguiente obtuvo la cátedra de Farmacia en el Colegio de Farmacia de Madrid y la de Química en Málaga y Madrid.
De tendencia liberal y con una vasta cultura, fundó en 1841 en Madrid, junto con su hermano Santiago Massarnau Fernández (1805-1882), célebre pianista y compositor y con fama de santo, el privado Colegio de Massarnau, que alcanzó gran fama y donde acudía lo más granado de la juventud madrileña; en él se educaron personalidades como Luis Sagasti, pese a su muy costosa matrícula.