La Unión luchó contra la Liga Católica en la Guerra de los Treinta Años, pero militarmente era inferior a ella.
En primer lugar, el emperador Rodolfo II y el duque Maximiliano I restablecieron el catolicismo en Donauwörth en 1607.
Los miembros de la Unión protestante eran el Palatinado, Palatinado-Neoburgo (la abandona en 1614 por la conversión al catolicismo de Wolfgang Guillermo), Wurtemberg, Baden-Durlach, Ansbach, Bayreuth, Anhalt, Zweibrücken, Oettingen, Hesse-Kassel, Brandeburgo y las ciudades libres de Ulm, Estrasburgo, Núremberg, Rothenburg, Windsheim, Schweinfurt, Weissenburg, Nördlingen, Schwäbisch Hall, Heilbronn, Memmingen, Kempten, Landau, Worms, Espira, Aalen y Giengen.
En 1619, Federico V del Palatinado aceptó la corona de Bohemia, en oposición al Santo Emperador Romano germánico Fernando II.
El emperador hizo caso omiso de esta queja y ordenó a la Unión Protestante que disolviera su ejército.