A finales de los años 30 obtuvo sus primeros papeles importantes, desarrollando una carrera duradera y relevante.
Nunca se casó ni tuvo hijos, pero estuvo unido sentimentalmente a las actrices María Félix y Dolores del Río, quien fue el gran amor de su vida.
Junto a su hermano Víctor Junco, interpretó pequeñas apariciones en cintas como: La Adelita y Los millones de Chaflán, logrando incluso trabajar en producciones estadounidenses, destacando El capitán aventurero y El Cementerio de las Águilas, aunado a que trabajó con Luis Buñuel en La muerte en este jardín, Una mujer sin amor y El ángel exterminador.
Tito Junco tuvo la oportunidad de trabajar en otras importantes producciones fílmicas, compartiendo créditos con actores de la talla de Alejandro Ciangherotti, Elda Peralta, Emma Roldán, Fernando Rey, Joaquín Cordero, Jorge Negrete, Lupe Inclán, Mario Moreno "Cantinflas", Michel Piccoli, Rosario Granados, Silvia Pinal, Sonia Infante y Simone Signoret.
Además, fue dirigido por grandes realizadores, entre los que destacan Luis Buñuel, Miguel M. Delgado, Norman Foster y Rafael Gil.