El gobierno italiano apreció la coincidencia de intereses entre Italia y Prusia, y en marzo de 1866 envió al general Giuseppe Govone como representante a Berlín para tratar sobre posible cooperación bélica con el canciller prusiano Otto von Bismarck.Los términos austriacos fueron rechazados por Italia en tanto implicaban romper la reciente alianza con Prusia, esperar que Austria desalojara primero a los prusianos en Silesia, y además forzar a que Italia pagase una indemnización cuantiosa.El 19 de junio Italia le declaraba la guerra a Austria, empezando sus operaciones militares.Al inicio del conflicto, el ejército real italiano estaba dividido en dos grupos de operaciones: el primero, comandado por el propio general La Marmora y desplegado en Lombardía al oeste del río Mincio, cuyo objetivo era tomar el "Cuadrilátero": un sistema de fortificaciones austriacas en el valle central lombardo que conectaba los ríos Mincio, Po, y Adige mediante las localidades fortificadas de Peschiera, Mantua, Legnago, y Verona, cerrando el paso al Véneto desde el oeste.Mientras tanto, las tropas austriacas lanzaron ataques hacia territorio italiano en la zona alpina, trabando los combates de Valtelina, Monte Suello y Vezza d'Oglio, sin resultados decisivos.Este aún proyectaba una masiva invasión italiana del Trentino gracias a la ventaja militar obtenida, pero ante la orden gubernamental se limitó a remitir al rey Víctor Manuel un telegrama con la palabra Obbedisco (en italiano, "Obedezco").
Italia en vísperas de la tercera guerra de independencia: los últimos cambios territoriales antes de las hostilidades.
