Teoría de los pares de electrones esqueléticos de un poliedro

[3]​ Las reglas están basadas en un tratamiento de orbital molecular del enlace.

[8]​[9]​ Se utilizan diferentes reglas (4n, 5n, o 6n) dependiendo del número de electrones por vértice.

Sin embargo, los clusters hifo son relativamente raros debido a que el cómputo de electrones es lo suficientemente alto para empezar a llenar orbitales de antienlace y así desestabilizar la estructura 4n.

[10]​ El número de vértices en el cluster determina en qué poliedro se basa la estructura.

Más allá de adoptar las estructuras basadas en deltaedros, los clusters del tipo 5n tienen estructuras basadas en una serie diferente de poliedros conocidos como poliedros triconectados, en los que cada vértice está conectado a otros 3 vértices.

Los tipos comunes de poliedros triconectados se listan abajo.

En vez de adoptar estructuras basadas en las reglas 4n o 5n, los clusters tienden a adoptar estructuras regidas por las reglas 6n, las cuales están basadas en anillos.

La unidad CH+ es isolobal, esta es la razón por la que las reglas son aplicables a los carboranos.

Esto puede ser explicado debido a un tratamiento de orbitales frontera.

Los enlaces en diboranos se describen mejor considerando que cada B tenga hibridación sp3.

Dos orbitales híbridos sp3 en cada boro forman los enlaces a los hidrógenos terminales.

B6H62− Closo Los átomos de boro se encuentran en cada vértice del octaedro y tienen hibridación sp.

La estructura del cluster mariposa [Re 4 (CO) 12 ] 2- conforme a las predicciones de TPEEP.
Pb 10 2−
S 4 2+
Os 6 (CO) 18 , con grupos carbonilos omitidos
B 5 H 5 4− , hidrógenos omitidos
Cluster 5n: P 4
Cluster 5n+3: P 4 S 3
Cluster 5n+6: P 4 O 6
S 8 corona
Cluster 6n+2: hexano
Diagrama de Orbital-Molecular (OM) de B 2 H 6 . Los átomos y sus orbitales correspondientes presentan el mismo color. OMs verdes simbolizan enlaces, mientras que el rojo simboliza antienlaces.
Diagrama de OM de B 6 H 6 2− mostrando los orbitales responsables de formar el cluster. Se muestran las representaciones de los orbitales; los conjuntos de OM de simetría T y E tendrán cada uno una o dos representaciones adicionales, respectivamente, que no se muestran aquí.
Diagrama general de OMs de estructuras de cloruros metálicos. Los OMs verdes representan los orbitales de enlace, y los OMs rojos representan los orbitales de antienlace. El etiquetado en los OMs es el siguiente: s-sigma, p-pi, y d-enlaces delta, con * refiriéndose a orbitales de antienlace.
Diagrama general de OMs de clusters de carbonilos metálicos. Los OMs verdes representan los orbitales de enlace, y los OMs rojos representan los orbitales de antienlace. El etiquetado en los OMs es el siguiente: s-sigma, p-pi, y d-enlaces delta, con * refiriéndose a orbitales de antienlace.