Relación de Einstein-Stokes
En 1822, Joseph Fourier derivó una ecuación para la conducción del calor.
es el gradiente de la concentración con respecto a las coordenadas y
Los fuertes gradientes provocan grandes flujos de partículas.
Pequeños gradientes provocan pequeños flujos, además, cuanto mayor sea la constante de difusión, mayor será el flujo para un gradiente dado.
Notar que el flujo generalizado en todo el espacio es un vector, en la ecuación unidimensional estamos expresando la componente en
Según leyes empíricas como la Ley de Ohm o la Ley de Fourier (antes mencionada) el flujo de partículas, corriente eléctrica o del calor se puede generalizar a:[2] Donde el flujo es proporcional a la fuerza motriz o fuerza impulsora y
Pero ¿Cuál es esa "fuerza" sobre una partícula en un gradiente de concentración?
, el impulso hacía igualar el potencial químico en todas partes del espacio tiende a aplanar los gradientes de concentración.
Este no es una fuerza que actúa sobre cada partícula directamente, resulta, al menos en parte, de la mezcla de entropía.
entonces podemos expresar el potencial químico de la siguiente manera.
[3] Estando en un caso de equilibrio químico tenemos que: Entonces: Combinando ésta ecuación con la ecuación del flujo tenemos: Notar la similitud entre esta ecuación y la primera ley de Fick para un caso unidimensional.
es llamado movilidad de la partícula (o ¨mobility¨ del inglés).
Hasta ahora, se ha considerado que los gradientes impulsan los flujos.
Las partículas en difusión también pueden estar sujetas a fuerzas externas.
Por ejemplo, la gravedad atrae partículas hacia el fondo de un vaso de agua, pero hay una fuerza externa relacionada con el líquido que es la fricción y depende de la viscosidad del mismo.
Para proteínas o coloides, este régimen de fricción se alcanza en nanosegundos o menos, por lo que está justificado usar esa Ecuación excepto para el caso de procesos más rápidos.
[2] Teniendo en cuenta que el flujo de un fluido es
es la velocidad del flujo, combinando ambas ecuaciones tenemos: Si las partículas están sujetas tanto a un gradiente de concentración como a una fuerza aplicada, entonces los dos flujos se sumarán y la ecuación de la primera ley de Fick se generalizará a: Ahora pensemos en un vaso (Figura 1) donde la fuerza de Gravedad empuja a las moléculas hacia el fondo del vaso.
En equilibrio, los dos flujos (de la gravedad, que obliga a las partículas hacia abajo, y del gradiente de concentración, forzando las partículas hacia arriba) se cancelarán, resultando en
y tenemos que: Reordenando e integrando: Aplicando la exponencial a ambos miembros tenemos: Como el sistema está en equilibrio, la ley de distribución de Boltzmann también se aplica, y la cantidad en el lado derecho de la ecuación también debe ser igual
Al equiparar los exponentes de estas dos expresiones y reordenando se obtiene: Que nos relaciona a
nos puede proporcionar cierta información sobre las estructuras de las moléculas o macromoléculas.
Reemplazando: Llegamos a la ecuación de Einstein-Stokes.
La diferencia depende de la relación entre el eje mayor y el menor.
es el eje menor (o radio de una varilla).
La molécula no esférica siempre tendrá un coeficiente de fricción mayor que su equivalente esférico, por lo que siempre
Se puede relacionar el coeficiente de difusión y el peso molecular para una macromolécula esférica anhidra de la siguiente manera:
es inversamente proporcional a la raíz cúbica del peso molecular.
, podemos relacionarla con el volumen específico parcial de la siguiente manera: Donde
dependerá del volumen específico de la macromolécula, el peso molecular, el grado se solvatación y la asimetría que nos indica el cociente friccional.
