[2][3] Entre 1848 y 1850 estudió pintura y dibujo en la Real Academia de Bellas Artes de San Fernando y ante el rendimiento económico de la fotografía decidió iniciarse en ella al igual que otros pintores en esos años;[4] con ese motivo viajó a París para formarse con el pintor Léon Cogniet y cuando fue seleccionado para viajar en la expedición al Pacífico solicitó asesoramiento a Charles Clifford que era especialista en fotografía de viajes y que incluso se encargó de comprarle los materiales necesarios en Londres.El equipo expedicionario estaba formado por tres zoólogos, un geólogo, un botánico, un antropólogo, un taxidermista y un dibujante-fotógrafo, puesto para el que se eligió a Rafael Fernández de Moratín, pero que no pudo participar por motivos de salud y se encargó el trabajo a Rafael Castro aunque sólo participó entre 1862 y 1864 ya que abandonó la expedición en Guayaquil encargándose Marcos Jiménez de la Espada de realizar las fotografías.Durante un tiempo se instaló en Valparaíso pero regresó a Madrid al deteriorarse las relaciones con Chile tras la toma de las islas Chincha por la escuadra del general Pinzón.[6] Los soportes fotográficos que utilizó fue negativos sobre placas de vidrio y copias positivas en papel a la albúmina.[1] Aunque Rafael Castro es más conocido por su actividad fotográfica, antes de viajar al Pacífico realizó diversas actividades pictóricas y participó en varias exposiciones nacionales de Bellas artes en los años 1850 y 1858, así como en la 1860 en la que obtuvo una mención honorífica con su cuadro titulado Sancho García presentando a su madre la copa de vino emponzoñado que ésta le había preparado.
Algunos componentes de la expedición, fotografiados por Rafael Castro Ordóñez.
