Posteriormente, en 1833 el mariscal Andrés de Santa Cruz por su gran capacidad lo mandó junto a otros cinco jóvenes a Europa, con el fin de que estudiaran metalurgia.

El presidente Achá le nombró Ministro de Hacienda y Relaciones Exteriores en 1861, también fue designado E.E.

En 1873 el Presidente Adolfo Ballivián le nombró Ministro de Hacienda e industria.

En 1852, negoció la paz con la República del Perú; en marzo de 1863, envió una nota diplomática al canciller de Chile, precisando la posesión territorial boliviana del litoral boliviano; también negoció con el diplomático brasileño Rego Monteiro, la línea fronteriza desde Bahía Negra al Norte; en 1872 reclamo ante el gobierno chileno sobre el nombramiento en territorio boliviano de un interventor en Mejillones; así mismo negoció la conclusión de la famosa “medianería internacional” que por el tratado de 1866 buscaba comprar los paralelos 23° y 24°; lidió con expediciones melgarejistas en los territorios bolivianos auspiciadas por Chile.

Ante la sagaz actuación diplomática de Bustillo, el gobierno chileno pidió su retiro.