Fue descubierta en 1832 en una mina de cobre del distrito de Freiberg en los Montes Metálicos, estado de Sajonia (Alemania),[1]​ siendo nombrada así del griego piros -fuego- y stilpnos -brillante-, en alusión a su resplandor de fuego.

Sinónimos poco usados son: feuerblenda, blenda de fuego, pirocrolita o pirocrotita.

El grupo de la proustita en que se encuadra son todos los sulfuros de plata con aniones adiciones de antimonio o arsénico.

Es del dimorfo monoclínico de la pirargirita, mineral de igual fórmula química pero que cristaliza en sistema cristalino trigonal.

Suele encontrarse asociado a otros minerales como: pirargirita, stephanita, acantita, plata nativa, miargirita, xantoconita, andorita o fizelyita.