En 1844, a los 15 años comenzó su entrenamiento militar ingresando en la guarnición ubicada en Pilar.

Esta misión fue dirigida por Antonio de la Cruz Estigarribia, siendo Duarte su segundo al mando.

En dicha batalla, los paraguayos rechazaron los primeros ataques, pero debido a la inferioridad numérica no pudieron sostener la posición por mucho tiempo.

Pasó el resto del conflicto como prisionero de guerra en Buenos Aires.

[9]​ También en su honor es nombrado el Regimiento de Caballería N°8 Pedro Duarte del ejército paraguayo.