De formación jurídica y diplomática, pronto ingresó en la administración pública.

Estuvo retenido junto al rey, en Bayona y presente en las abdicaciones que en mayo de 1808 acabaron por dar la corona de España a José I Bonaparte, hermano del entonces emperador francés Napoleón I Bonaparte.

En septiembre formuló la denuncia literaria a Napoleón, su primera obra se tradujo a varios idiomas , que luego completaría con otras similares, para descubrir al mundo el proceder de Napoleón para hacerse dueño del poder absoluto.

Así lo hizo, Pedro Cevallos frente a Fernando VII; después el anciano Carlos IV elogió ampliamente a su hijo la valía de Pedro Cevallos Guerra y le pidió que le siguiera manteniendo como ministro, lo cual fue respetado por el nuevo monarca.

El emperador francés dictó una orden ejecutiva de que "allá donde se le aprehendiera fuese pasado por las armas"[5]​ Ahora libre comienza su lucha contra el invasor de Europa, desde la Junta Central Suprema y Gubernativa que se había formado en España tras el apresamiento del rey.

se habrán recibido en Gijón 10.000 fusiles que a mi solicitud ha remitido este gobierno para auxiliar al exército de Galicia".

En agradecimiento a todos sus servicios, recibió entonces la distinción más alta, el Toisón de Oro.

A su muerte dejó un importante archivo que contenía numerosos documentos relativos a los acontecimientos más relevantes que debió de afrontar en primera fila, durante los reinados de Carlos IV y Fernando VII.