Su actividad como jurista le costó en 1969 ser detenido por la policía franquista y suspendido del ejercicio de la abogacía y desterrado al pueblo de Santa María del Campo, en Burgos, durante varios meses.

En 1963 participó en la fundación, junto con otros intelectuales como Joaquín Ruiz-Giménez, Pedro Altares o Javier Rupérez, de la revista Cuadernos para el Diálogo.

En 1972 se afilió al Partido Socialista Obrero Español (PSOE), aún en la clandestinidad.

Fue reelegido varias veces, ocupando hasta abril de 2007 dicho cargo.

Durante esa etapa sufrió fuertes críticas por parte del PP y de la Asociación de Víctimas del Terrorismo (AVT), siendo acusado de haber representado al gobierno y no a las víctimas, fundamentalmente por no asistir a algunas manifestaciones convocadas por la propia AVT.

[5]​ En noviembre de 2010 Gregorio Peces-Barba recibió el premio jurídico Pelayo, entregado por el rey Juan Carlos I.