En Madrid tuvo tres amigos ovetenses: Marino Gómez Santos, que le introdujo en el ambiente intelectual, Juan Quirós y José María Jove.
Allí visitaba constantemente el Museo del Prado y acudía, curiosamente, no a las tertulias de pintores, sino a las de escritores del Café Gijón, frecuentadas, entre otros, por César González Ruano, Gonzalo Torrente Ballester y Rafael Sánchez Mazas.
Emplea entonces el carbón, la témpera y, raramente, la acuarela, pero destaca sobre todo en el dominio de la difícil técnica del pastel, con la que realiza las mejores obras que mostrará en su primera exposición individual, celebrada en 1949 en la Universidad de Oviedo.
Realiza diseños para vidrieras, mosaicos de azulejos, y murales en lienzo para iglesias, edificios públicos y locales comerciales, al tiempo que su pintura se va haciendo cada vez más esencial, con volúmenes rotundos, formas simples y un vivo cromatismo en la que queda patente el atractivo que ejercen sobre él los cuatrocentistas italianos, en especial Piero della Francesca.
Paulino Vicente Rodríguez Serrano "El Mozu" comenzó sus estudios junto a su padre.