Comenzó su carrera como actriz infantil y modelo, apareciendo primero en comerciales nacionales de televisión.

[1]​ Creció en Valencia y vivió en Los Ángeles o sus alrededores durante la mayor parte de su vida.

[9]​ Su abuela materna, Clara White, fue consejera de abortos y figura en el movimiento por los derechos civiles.

[26]​ Rivera asistió a la escuela secundaria Valencia High School en Santa Clarita, donde se graduó en 2005.

Esta habilidad la acompañó a lo largo de su vida, ya que era conocida por aprender sus diálogos rápidamente y no cometer errores en el set.

[8]​ El programa recibió críticas positivas y altos índices de audiencia al principio, pero fue cancelado poco después de que la estrella, Redd Foxx, sufriera un ataque al corazón fatal durante el rodaje,[32]​ algo que Rivera presenció.

[34]​ Aun así, dijo que en The Royal Family «se enamoró de estar en la televisión»;[9]​ recibió una nominación al Young Artist Award por su actuación en la serie.

[35]​[37]​[33]​[38]​[39]​ Al crecer siendo de raza mixta en la industria del entretenimiento, descubrió que su etnicidad a veces le ayudaba y otras le frenaba: en ocasiones, los directores de casting no podían encasillarla porque «no era lo suficientemente negra o lo suficientemente latina» y le costaba conseguir papeles en cualquiera de las dos etnias,[40]​ pero también dijo que «podía interpretar a muchas etnias diferentes, desde una simple chica blanca de piel oscura, hasta latina o afroamericana», ampliando los roles para los que podía audicionar.

[42]​ A medida que crecía, apareció en episodios de 8 Simple Rules y CSI: Miami.

[46]​ En marzo de 2008, Rivera comenzó a estudiar guionismo en la New York Film Academy, graduándose el mismo año.

[3]​ Durante la segunda temporada, el papel de Rivera en la serie cambió radicalmente cuando se reveló que su personaje era lesbiana.

Rivera interpretó a Santana luchando por aceptar su sexualidad, su amor por su mejor amiga y su incapacidad para salir del clóset.

[55]​ Recibió críticas favorables por su actuación[35]​[56]​[57]​ y es celebrada por la representación que Santana y su interpretación del personaje brindaron: en un análisis sobre el legado de Rivera, se dijo que «en un panorama carente de representación, Santana era un oasis.

[59]​ Rivera y Morris interpretaron a novias y, finalmente, esposas en la serie; Rivera comentó que ambas se sentían cómodas filmando escenas íntimas, pero que estas se volvían incómodas porque «todos los chicos querían visitar el set».

[80]​ Rivera continuó en un papel principal en Glee durante las cuarta y quinta temporadas, de 2012 a 2014.

[97]​[98]​ Aunque sus actuaciones más populares en Glee eran baladas suaves, ella eligió escribir «algo un poco más brillante y con alma» para su propia música y trabajó con su propio equipo, incluido el baterista de Glee, John Lock, en lugar de seguir las sugerencias de Columbia; ella dijo que le dijo a la discográfica: «Esto es lo que estoy haciendo.

[15]​ Sin embargo, la producción del álbum «se detuvo un poco» debido a «tantas cosas que estaban pasando».

[107]​ Edgar Chaput de Sound on Sight la llamó «la destacada [y] la actuación más natural en la película»,[108]​ y Marsha McCreadie de Film Journal escribió que la película «no cobra impulso hasta bien entrada la historia, cuando Rivera lleva la narrativa».

[115]​ Apareció en la temporada final de Glee en 2015, pero pidió que su papel fuera reducido para poder centrarse en otros trabajos.

[116]​ Rivera fue la primera persona considerada para el papel de Blanca en Devious Maids, ya que los productores estaban «muy interesados en tener a una actriz reconocida para el papel»; inicialmente, no creían que Rivera estuviera interesada.

[125]​ El showrunner Holly Sorensen recordó que Collette fue uno de los últimos personajes en ser seleccionados; Shankman llamó a Rivera tan pronto como se discutió el papel, y ella mostró entusiasmo de inmediato.

[128]​ En 2019, se informó que el cómic Batman: The Long Halloween estaba siendo adaptado en una película animada en dos partes para DC Universe Animated Original Movies, con Rivera prestando su voz para Catwoman.

[133]​ A lo largo de su carrera, Rivera apareció en las portadas de varias revistas, incluidas Cosmopolitan, Maxim, Rolling Stone, FHM, Complex, Glow, Prestige, The Hollywood Reporter, Cosmo for Latinas, Latina, Fit Pregnancy and Baby y Galore.

[151]​[152]​ En la demanda presentada por Ryan Dorsey, se afirma que Josey subió al bote por su cuenta, mientras su madre luchaba por hacer lo mismo.

[163]​[152]​[164]​ El sheriff sugirió que Rivera y Josey podrían haberse visto atrapados en una corriente de resaca y que ella probablemente reunió suficiente energía para salvar a su hijo, pero no la suficiente para salvarse a sí misma.

Un homenaje que Rivera había cantado para él, la canción «If I Die Young», experimentó un aumento de visitas,[184]​[185]​ y otros miembros del elenco hicieron publicaciones en redes sociales en honor a ambos actores.

Esta versión del álbum llegó al número 1 en Japón y ganó un Japan Gold Disc Award.

[206]​ En su carrera musical en solitario, Rivera lanzó su sencillo debut, «Sorry», en 2013, con la colaboración de su entonces novio Big Sean.

[226]​[227]​[228]​ Rivera fue una de las cantantes destacadas en la canción original «Loser like Me», que fue certificada Oro.

[229]​[230]​ Esta canción, junto con otras cinco interpretaciones de Rivera, se posicionaron en el Top 40 mundial.