El pueblo medieval fue construido en el siglo XIII por la familia Aldobrandeschi en la parte más alta de una colina.
Durante el siglo siguiente los Sieneses se hicieron con Montemerano y lo transformaron hasta el punto de convertirlo en una imponente fortaleza.
La Iglesia de San Jorge, que se encuentra en la "Plaza de la Iglesia", fue edificada en la época tardomedieval y ampliada en la primera mitad del siglo XV, cuando se añadió el ábside y el crucero.
Entre todas las obras destaca la famosa y recién restaurada "Madonna della Gattaiola" (Virgen de la Gatera), que data del siglo XV, y cuya anónima autoría se atribuye a un artista local, por lo que tradicionalmente se le ha conocido como el "Maestro de Montemerano".
Pero la verdadera joya de Montemerano es su espectacular y pintoresca Piazza del Castello (Plaza del Castillo), que se conserva con su trazado original y sus casas medievales.