Su madre, nacida en Barrau de Muratel, se volvería a casar con el futuro miembro de la Convención, Louis Bernard de Saint-Affrique.
A partir de 1808 jugaría un importante papel en las Guerras Napoleónicas en España.
El 26 de abril de 1810 fue nombrado Conde del Imperio, y en agosto de ese mismo año, gobernador de Barcelona y la Baja Cataluña.
El 4 de agosto de 1815 se retiró a sus tierras.
El nombre de Maurice Mathieu figura inscrito en el lado oeste del Arco del Triunfo de París.