Ella estaba comprometida con Jorge Alberto de Schwarzburgo-Rudolstadt, pero rompió el compromiso tan pronto como conoció a Vladímir.

[1]​ El zar Alejandro II llegó finalmente a un acuerdo con la pareja, para permitir que Vladímir se casase con ella.

Más adelante, la gran duquesa terminó por convertirse a la fe ortodoxa, quizás para no entorpecer los derechos de su hijo Cirilo al trono.

La pareja tuvo cinco hijos: En San Petersburgo, María y Vladimir vivían en el Palacio de Vladimir, a orillas del río Nevá, construido para la pareja por Alejandro II.

María pasaba a menudo largas temporadas en París, donde se hizo conocida por su prodigalidad.

Regularmente encargaba colecciones de joyas a Cartier, que serían muy admiradas.

María era muy ambiciosa y deseaba casar a su única hija, Elena, con un príncipe heredero.

Este trato a su hijo condujo al conflicto entre el matrimonio Vladímir y el zar.

Aún con la esperanza de que, debido a la enfermedad del heredero de Nicolás II, su hijo mayor, Cirilo, se convertiría algún día en zar, María pasó los años 1917-1918 con sus dos hijos menores en el Cáucaso.

María, junto a su hijo Andrés, la amante de este, Mathilde Kschessinska, y el hijo de ambos, Vladímir (Vova), se embarcaron en un buque italiano que se dirigía a Venecia.

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