Luego fue prometida a su hermano, Gastón de Francia, duque de Orleans, el hermano menor del rey Luis XIII y presunto heredero al trono de Francia.

Debido a la fortuna de los Montpensier, de la que Marie era la única heredera, y a pesar de la aversión mostrada por Gastón hacia este matrimonio arreglado, Luis XIII y el Cardenal Richelieu estaban decididos a que el matrimonio se llevara a cabo, con el fin de que su fortuna pasara a la familia real.

Según la biógrafa de su hija, Vita Sackville-West, citando a un miembro de la familia de su esposo, "nunca se vio una boda más triste".

Como hija única, Ana María Luisa heredó su fortuna y sus títulos junto al carácter fantástico de su padre.

Durante los acontecimientos de la Revolución francesa, su tumba fue profanada y saqueada durante la época del Terror, concretamente el día 15 de octubre de 1793.