[3]​ María Inmaculada era hija del príncipe Alfonso de Borbón-Dos Sicilias, conde de Caserta, y de la princesa María Antonieta de Borbón-Dos Sicilias.

Por vía paterna fue nieta del rey Fernando II de las Dos Sicilias y de la archiduquesa María Teresa de Austria-Teschen, mientras que por vía materna lo fue del príncipe Francisco de Paula de las Dos Sicilias y de la archiduquesa y princesa María Isabel de Austria-Toscana.

Contrajo matrimonio con el príncipe Juan Jorge de Sajonia, hijo del rey Jorge I de Sajonia y de la infanta María Ana de Portugal, el 30 de octubre de 1906 en Cannes.

Anteriormente estuvo casado con la duquesa María Isabel de Wurtemberg.

El matrimonio, al igual que el anterior, no tuvo hijos.