María Carolina nació en Nápoles en 1820, durante el reinado de su abuelo paterno.

No obstante, por aquel entonces las relaciones entre la familia de Don Carlos (así como los partidarios de su padre, conocidos como los carlistas) y la reina regente María Cristina se habían deteriorado.

Durante su estancia en el extranjero su hijo, el conde de Montemolín contrajo matrimonio con María Carolina.

[2]​ La pareja no tuvo hijos, y siempre permaneció al lado de la princesa de Beira, figura y líder del carlismo.

Durante un brote epidémico en 1861, la familia real carlista cayó enferma en Trieste.