Estudió Derecho en la Universidad Complutense de Madrid, licenciándose en la misma en 1985.Ese mismo año gana las primarias para ser candidata del PSOE al Ayuntamiento de Guadalajara.Perdió en los comicios de 2011, bajando hasta 8 concejales, liderando la oposición en el Ayuntamiento.Cabeza de lista del PSOE por Guadalajara en las elecciones generales de 2011, obtuvo escaño de diputada en Cortes Generales y tras las elecciones primarias en las que fue elegido secretario general Pedro Sánchez pasó a formar parte de la Dirección del Grupo Parlamentario Socialista.Desempeñó estas tareas hasta el 40 Congreso Federal que se celebró en octubre de 2021 en Valencia.[2] Durante su mandato, cabe destacar el mayor incremento del salario mínimo desde que hay registros, un 22 %.[6] Tras ser rechazados todos los recursos contra esta decisión,[7] en febrero de 2024 el Gobierno reemplazó a Valerio por Carmen Calvo, doctora en derecho constitucional.
Magdalena Valerio en la toma de posesión de los nuevos consejeros de Estado en marzo de 2023.
