A este último le fueron retirados en 1523 todos sus títulos por el rey Francisco I de Francia, pues abandonó la corte francesa para dirigirse a la de Carlos V del Sacro Imperio Romano Germánico.
Fue entonces que intervino ante el rey para recuperar Montpensier, el rey aceptó y la transformó en la primera Duquesa de Montpensier.
En 1499, se casó en primeras nupcias con Andrés III de Chauvigny, príncipe de Déols y vizconde de Brosse.
Al enviudar en 1503, volvió a contraer matrimonio, esta vez con otro miembro de la Casa de Borbón, Luis de Borbón-Vendôme, príncipe de La Roche-sur-Yon, hijo del conde Juan VIII de Vendôme.
De esta unión nacieron tres hijos: