[5]​[6]​ Su único hermano era Carlos Luis, quien más tarde se convirtió en duque de Lucca y posteriormente de Parma.

En mayo de 1808, Napoleón llamó a todos los miembros de la familia gobernante española a Francia y proclamó a su hermano José I como el nuevo rey de España.

María Luisa Carlota vivió exiliada en Francia con su hermano y su madre, primero en Fontainebleau, luego en Compiègne y finalmente en Niza.

Cuando María Luisa Carlota tenía 14 años, a petición de sus abuelos maternos, los ex reyes españoles Carlos IV y su esposa María Luisa, así como su tío, el ya rey Fernando VII, debería estar casada con su tío el infante Francisco de Paula, de 22 años, pero su madre se opuso enérgicamente a este plan, que no se concretó.

Ambos vivieron principalmente en Viena y se la consideraba muy excéntrica.