Fue el segundo ciclista español (tras Federico Martín Bahamontes) en ganar el Tour de Francia.
Siendo un niño emigró con sus padres a Francia, donde se formó como ciclista bajo la tutela del mítico Antonin Magne.
En el Tour de 1971, Ocaña tuvo que abandonar la carrera debido a una grave caída en el descenso del Col de Menté cuando vestía el maillot amarillo y aventajaba en casi siete minutos y medio a Eddy Merckx tras sacarle casi nueve en una memorable etapa con final en Orcières-Merlette.
En 1973 ganó el Tour: se impuso en seis etapas y llevó el maillot amarillo desde la séptima hasta la meta en París.
Una vez retirado se dedicó a la viticultura, viviendo en el sur de Francia con su esposa Josiane.