Kalimán Asen II fue el hijo del sebastocrátor Alejandro, que era el hermano menor de Iván Asen II.

La madre de Kalimán Asen II se desconoce, y los intentos de identificarla como una princesa serbia se basan en la identificación errónea de Kalimán Asen II, con el sebastocrátor Kaloyan, que todavía estaba vivo en 1258-1259.

En 1256 Kalimán Asen asesinó a su primo Miguel Asen I durante una cacería en los alrededores de la capital de Tarnovo y usurpó el trono.

Rostislav avanzó sobre Tarnovo desde Belgrado, y Kalimán Asen II huyó de la capital.

Mientras tanto, Kalimán Asen II había sido asesinado después de haber sido abandonado por la mayoría de sus seguidores.