A partir de 1801, estudió en París, con Jacques-Louis David, donde se formó como verdadero pintor neoclásico y entabló amistad con Ingres.

[1]​ En 1803, Madrazo, convencido por su maestro David, que lo invitaba a estudiar las obras clásicas al natural, partió hacia Roma, donde completó su formación.

En los años romanos, Madrazo se dedicó sobre todo a hacer retratos, siendo numerosas las obras que representan a artistas y nobles de la sociedad romana que conocía, sobre todo, de Antonio Canova y Vincenzo Camuccini.

Creó para el museo un catálogo en el que se reproducían litográficamente todas las pinturas principales presentes en la colección.

[1]​ Paralelamente, formó una valiosa colección particular de pinturas, que en parte pasó a manos del marqués de Salamanca[5]​ y terminó dispersándose.

Por último su bisnieto Mariano que fue muy reconocido en el mundo del diseño y la moda.