[1]​ Aprendió sus primeras letras con su abuela paterna, Cayetana Martínez Ríos, y después asistió a la escuela de Ciruelos, hasta la cual debía caminar diariamente cinco kilómetros.

En 1887, inició sus estudios en Teología y griego, del cual hizo clases en el Seminario.

El recién nombrado arzobispo de Santiago, Monseñor Mariano Casanova y Casanova, lo designó junto a otros alumnos para continuar sus estudios superiores en el Colegio Pío Latino Americano y en la Universidad Gregoriana, ambos en Roma.

En 1891, volvió a Chile, que en esos momentos se veía fragmentado por la Guerra Civil entre los bandos presidencialista y congresista.

Ese mismo día, realizó una visita oficial al presidente de la República, Pedro Aguirre Cerda.

En 1941, el presidente Aguirre Cerda falleció durante el mandato, por lo cual Monseñor Caro presidió el funeral de Estado en su honor.

Su salud no lo acompañó y el frío y las inadecuadas condiciones del Colegio Pío Latino Americano para un hombre mayor, le causaron una bronconeumonía que se fue complicando cada vez más.

[3]​[4]​ Antes de morir, el cardenal Caro participó en los funerales del papa Pío XII y, posteriormente, en el cónclave que en octubre de 1958 eligió al cardenal Ángelo Roncalli como el papa Juan XXIII.

En el año 2019 se reactivó la causa a cargo del Arzobispado de Santiago.