Era un hermano menor del explorador Pierre Le Moyne d'Iberville y fue también llamado Sieur de Bienville.
Charles Le Moyne se estableció con su familia en la ciudad de Ville-Marie (actual Montreal) a una edad temprana y tuvo catorce hijos en total.
Finalmente, la expedición se aventuró hasta llegar a lo que hoy es Baton Rouge y río Falso.
Por 1701, sólo 180 personas permanecieron en la colonia; el resto había muerto a causa de la desnutrición y las enfermedades.
En 1704, en parte, debido al miedo a que la confraternización de los soldados franceses con mujeres nativas puedan conducir a un conflicto, Bienville hizo arreglos para la importación de veinticuatro mujeres jóvenes francesas.
Sin embargo, debido a los cambiantes bancos de arena, el asentamiento se movió a través de Biloxi Bay para fundar Nueva Biloxi (o Nouvelle-Biloxi o "Bilocci"), en 1719.
Asimismo, durante 1719, Nueva Orleans había sido inundado por completo (6 pulgadas o superior), con la constatación de que un terreno más alto o diques serían necesarios para el puerto interior de ese Crescent City.
Este último mandato sería de conflictos, cuando las relaciones con los Chickasaw se deterioraron.
Humillado, Bienville organizó una segunda campaña y reunió sus fuerzas en Chickasaw Bluff en 1739.
El nuevo gobernador llegó en 1743, y Bienville navegó de vuelta a Francia.
Sin embargo, incluso en Francia, hizo lo que pudo para ayudar a la colonia que había trabajado tanto tiempo para construir, buscando, sin éxito, evitar la transferencia de la colonia de Francia a España.