Se casó con Alejo Comneno en 1078, cuando contaba sólo con quince años.
De este modo, su marido se aseguraba la alianza con la poderosa familia Ducas.
Alejo accedió al trono en 1081, pero excluyó a Irene de la ceremonia de coronación, y la familia Ducas tuvo que intervenir para que fuese coronada en Santa Sofía por el Patriarca de Constantinopla.
Los primeros años de su matrimonio se vieron enturbiados por la pública relación de su marido con María Bagrationi.
En los últimos tiempos del reinado de Alejo I, apoyó como sucesor a Nicéforo Brienio, marido de Ana Comneno, pero fracasó en su intento.