Se casó con Luisa Mercedes Acedo Mendoza (también descendiente de Feliciano Palacios y Sojo), tataranieta de Cristóbal Mendoza, sobrina de Eugenio Mendoza Goiticoa y de Eduardo Mendoza Goiticoa y a la vez, prima segunda de Leopoldo López y de Thor Halvorssen Mendoza, con quien tuvo ocho hijos: María Teresa, Gustavo Julio, Inés María, Alfredo Ignacio, Luisa Mercedes, Ana Gertrudis, Federico José y María Antonia.

Vollmer se graduó en Ingeniería Civil de la Universidad Cornell en Ithaca (Nueva York).

Fue el patriarca de la familia Vollmer (junto a su hermano, Alberto José), conocida en Venezuela por ser la fundadora del Banco Mercantil, del cual Vollmer fue miembro de su Junta Directiva por 47 años (actualmente su hijo, Gustavo Vollmer Acedo se desempeña como presidente y director ejecutivo) y de ser los principales accionistas de Ron Santa Teresa, Venezolana de Cementos (Vencemos), Venezolana de Papel (Venepal), entre otras empresas.

La familia Vollmer también es reconocida por respaldar la financiación y el desarrollo de numerosas iniciativas educativas en toda Venezuela.

La familia también participa activamente en la promoción de la fotografía, el arte y la cultura a través de la Fundación Alberto Vollmer y dirige varias iniciativas galardonadas en desarrollo social e inclusión a través de la Fundación Santa Teresa.