Tras desarrollarse como líder estudiantil, en el año 2003, funda el partido Primero Justicia en el Estado Anzoátegui.

Durante su gestión como alcalde llevó a cabo diversas obras de gestión pública que impulsaron el desarrollo local, convirtiendo a Lecheria (nombre de la ciudad del Municipio Diego Bautista Urbaneja), en uno de los centros turísticos, comerciales y empresariales más importantes del oriente venezolano.

El 6 de diciembre de 2015 se realizaron elecciones parlamentarias en Venezuela, en éstas, la oposición venezolana representada en la Mesa de la Unidad Democrática (MUD) logró obtener mayoría calificada en el parlamento venezolano, siendo la primera elección parlamentaria nacional ampliamente ganada por el sector opositor y que representó un duro golpe para el gobierno del Presidente Nicolás Maduro.

Finalmente, el Consejo Nacional Electoral decidió que la edad que se tomaría en cuenta sería la que el candidato o candidata tuviese para el día de la elección, lo cual le permitió al joven dirigente aspirar a la primera magistratura municipal, y resultar siendo el ganador de dicho proceso electoral, lo cual lo convirtió en el Alcalde más joven de Venezuela.

Durante su gestión llevó a cabo múltiples planes y proyectos, entre ellos: Cerca de culminar su período constitucional como alcalde, Marcano es postulado por múltiples organizaciones políticas opositoras al gobierno del fallecido presidente Hugo Chávez, como candidato a la Gobernación del Estado Anzoátegui, enfrentándose al entonces gobernador y candidato a la reelección Tarek William Saab (actual fiscal general de la República impuesto por la Asamblea Nacional Constituyente, calificada de ilegítima), quien finalmente resultó vencedor en este proceso electoral.

Durante su campaña destacó la necesidad de llevar a cabo políticas públicas dirigidas al desarrollo y modernización de la ciudad, así como continuar con proyectos iniciados durante su primera gestión como alcalde.

Producto de esto se generaron múltiples manifestaciones públicas en todo el país, siendo Lechería una de las ciudades con mayor intensidad en las mismas, junto a los municipiosChacao, El Hatillo, Baruta, Maracaibo, San Diego y San Cristóbal.

Semanas después, el mismo Tribunal Supremo de Justicia, ordenó la destitución y condena de dos alcaldes legítimamente electos: Enzo Scarano en el municipio San Diego (Carabobo) y Daniel Ceballos en el municipio San Cristóbal (Táchira).

Estas reacciones, junto a la profunda crisis política, económica y social que traviesa este país, generó una fuerte ola de protestas contra el Gobierno de Nicolás Maduro, ahora calificado como un Dictadura.

Días después, la Sala Constitucional del TSJ emitió la sentencia N° 377/2017 donde admite una nueva "demanda de protección de intereses colectivos y difusos con amparo cautelar" y, al igual que en la decisión expresada anteriormente, se ordena al Alcalde Gustavo Marcano llevar a cabo una serie de medidas para detener las protestas opositoras en su municipio.

Asimismo, los abogados del burgomastre denunciaron públicamente que no se les permitió tener acceso al expediente judicial en ninguna fase del proceso, un hecho violatorio a las disposiciones establecidas en el Código Orgánico Procesal Penal y al derecho a la defensa establecido en la Constitución de Venezuela de 1999.

Por lo tanto, no acudiremos ni ataremos las decisiones que emanen de esa audiencia írrrita, dirigida por personas que ilegítimamente se encuentran usurpando las funciones del máximo Tribunal del país.

Asimismo, el poder judicial declaró su inhabilitación política y el cese de sus funciones como alcalde del Municipio Diego Bautista Urbaneja (Lechería).

Tras su llegada a los Estados Unidos, Marcano sostuvo una reunión en Washington D. C., con el Secretario General de la Organización de Estados Americanos, Luis Almagro, en la cual abordaron como asunto principal la persecución política a alcaldes y gobernadores opositores en Venezuela.