Con Canaro, Rico actuó en 1945 en el Teatro Alvear en El tango en París, con libro de Ivo Pelay, adaptación libre de la obra homónima de Enrique García Velloso que Florencio Parravicini estrenara en 1913, junto a Alicia Vignoli, Rosa Catá, Ibis Blanco, León Zárate, Oscar Villa, Cayetano Biondo y el cantor Alberto Arenas; en la obra Rico cantó Niebla y a dúo con Vignoli, el vals No llores más y estrenó la milonga Serafín y Julia Paz.
Más tarde, hacia 1948, Guillermo Rico, junto a Rafael Carret, Jorge Luz, Zelmar Gueñol y el músico Juan Carlos Cambón crearon Los cinco grandes del buen humor, un grupo que causó sensación en el cine de entonces filmando con gran éxito durante toda la década del cincuenta y actuando en los espacios centrales de la radio.
Rico era el galán del grupo, y además el que cantaba las piezas musicales haciendo imitaciones de conocidos cantantes.
También trabajó en el teatro de revistas junto a Pepe Arias, Zulma Faiad y Rafael Carret.
También laboró en televisión en populares programas como Rolando Rivas, taxista y Como pan caliente.