Grigori Valúyev (juntamente con Iván Voyéikov) se hizo famoso en mayo de 1606 al disparar el tiro que daría muerte a Dimitri I (aunque de acuerdo a otras versiones fue un mercader moscovita llamado Mýlnik o Mýlnikov).
Stanisław Żółkiewski asedió Tsariovo-Záimishche, llevando al resto del ejército hacia Mozhaisk, derrotando a los rusos en la Batalla de Klushino.
Grigori Valúyev y Fiódor Yeletski decidieron capitular y jurar fidelidad a Vladislao IV Vasa en las condiciones especificadas anteriormente por el voivoda y estadista ruso Mijaíl Glébovich Saltykov en sus negociaciones con el rey Segismundo III Vasa (las condiciones eran las que siguen: liberación de todos los prisioneros rusos; en caso de que Ladislao obtuviera el control sobre Smolensk, Segismundo abandonaría la ciudad sin causar ninguna destrucción ni violencia; y que no habría catolicismo en Rusia).
Volúyev, Yeletski y sus hombres se unieron al ejército polaco y se dirigieron a Moscú, pidiendo a los moscovitas en un mensaje escrito que juraran fidelidad al nuevo zar de Rusia Ladislao.
Grigori Volúyev se casó con Uliana Stepánovna, de la que tuvo un único hijo llamado Iván.