En el año 1836 conoció a John Lloyd Stephens en Londres, con quien forjó una gran amistad.

Los expedicionarios alcanzaron su objetivo en 1839 y se mantuvieron juntos durante los años siguientes, visitando y documentando decenas de yacimientos arqueológicos, muchos de ellos por vez primera.

Para la realización de sus dibujos, Catherwood utilizó cámara lúcida obteniendo espléndidos resultados.

Sin embargo, la cámara solo fue empleada para congraciarse con sus anfitriones mexicanos, sacando retratos de los mismos.

Actualmente su obra está distribuida entre diferentes museos y colecciones privadas.